专利名称：一种香兰素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种香兰素的制备方法，具体来说涉及一种通过光催化木质素制备香兰素的方法。
背景技术：
香兰素(Vanillin)是香料工业中产量最大的品种，其化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。香兰素的用途十分广泛，除了是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份外，在食品、日化、烟草工业中也用作香原料、矫味剂或定香剂，其中糕点、饼干、糖果、饮料和炒货等食品部门用量居多。
香兰素有天然产品和合成产品之分。天然产品主要从香荚兰豆中提取，得到的香兰素为3,000美元/公斤，不但原料难得、数量有限而且价格昂贵，远不能满足日益增长的市场需求。所以目前市场上的香兰素产品主要由化学合成法获得。常用的合成法有两种，一是美国、加拿大和西欧采用的木质素法，即从制浆废液中的木质素为原料合成得到，这种制备方法耗碱量巨大，因此成本昂贵另一种是我国选用的亚硝基法，即愈创木酚(guaiacol)与醛缩合后用对亚硝基N，N-二甲基苯胺氧化得到香兰素，由于制备愈创木酚的原料邻氨基苯甲醚需进口，因此愈创木酚价格昂贵，生产成本高，另外制备香兰素的反应产生的副产物对氨基二甲基苯胺会导致严重的环境污染，因此目前国内使用的香兰素制备方法在国际市场上也是缺乏竞争能力。
制浆造纸废水是目前主要的环境污染物之一，其中尤以制浆废液污染最为严重。木质素是制浆废液的主要成分，因此如果能够充分利用这些木质素将会减少环境的污染，并变废为宝。
半导体多相光催化氧化技术是当前世界水处理研究中最为活跃的领域之一，具有反应条件温和、速度快、效率高、工艺简单洁净、无二次污染等优点。
发明内容
本发明的目的在于利用半导体多相光催化氧化技术开发出一种以制浆废液中的木质素为原料的成本低廉且环保的香兰素的制备方法。
本发明将制浆废液中的木质素磺化得到木质素磺酸盐，然后在半导体光催化剂的作用下进行光催化氧化降解，得到香兰素，这种制备方法原材料低廉，工艺简单，而且无二次污染，从而实现了本发明的目的。
本发明的香兰素的制备方法，其特征是在光化学反应装置中，木质素磺酸盐水溶液在有半导体光催化剂和通以空气或氧气条件下，用紫外线灯在常温至80℃的温度范围内辐照进行光催化氧化降解，分离，得到产物，所述的木质素磺酸盐水溶液中木质素磺酸盐质量为水质量的5％～50％，所述的半导体光催化剂用量为上述水质量的0.5％～1％。
所述的木质素磺酸盐可从市埸购得，最好为水质量的10％，所述的光化学反应装置可以采用市售的装置，最好采用图(1)所示的装置，所述的半导体光催化剂可以是TiO2或ZnO或Fe2O3等，加入后最好搅拌或超声分散使光催化剂悬浮在溶液中，所述的紫外灯的功率最好是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反应时间是9～11小时，最好是10小时，所述的分离可以采用常规的分离方法，例如用氯仿、苯或二甲苯等有机溶剂进行萃取并用制备色谱柱分离等，所述的产物除了主要是香兰素外，还包括香兰素前体如愈疮木基丙酮、愈疮木基乙酸和1-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基)苯基丙酮等和降解木质素以及其他小分子产物。
本发明采用新型的半导体光催化氧化技术对制浆废液的主要成分木质素进行氧化降解，在减少造纸工业对环境污染的同时，又可以对制浆废液进行综合利用，获得具有高附加值的产品香兰素。此方法工艺简单，反应条件温和，且无二次污染。
图1光化学反应装置结构示意图。
图2反应产物中分离的香兰素质谱图(上图)和香兰素的文献图(下图)。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1采用图1所示的光化学反应装置，该装置由一石英玻璃内套管1和一带水浴夹套的反应管2两部分构件结合组成。在石英玻璃内套管1的管内空间A可放置一管状光源，管中沿管壁一侧垂直烧结固定一石英玻璃进气管3，该管一直延伸到内套管底部并穿过其中央与管外部的空间B相通，该小管可用于向反应液中通入气相物质。带水浴夹套的反应管2分内外两层，构成一封闭的水浴夹套C，水浴夹套C在下部留有进水口5，在上部留有出水口6，用于向夹套中通入循环水或其他用于恒温的流体介质，在反应管的上端还有一向上弯曲的玻璃出气管4，该管穿过水浴夹套C并与反应管内层的B空间相通，用于排出由石英玻璃内套管1部分的石英进气管向反应介质中通入的气相物质。
在上述图1所示的光化学反应装置中石英玻璃内套管1的管内空间A放置一管状1000瓦的紫外灯光源，取100g木质素磺酸盐放入带水浴夹套的反应管2的B空间，注入1000mL水溶解，加入10g TiO2，用电磁搅拌器搅拌由石英玻璃进气管3向反应液通入足量氧气，水浴夹套C通入循环水，打开紫外灯，常温下反应10小时后，以氯仿萃取，然后用制备色谱柱进行分离，可得香兰素0.5g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例2所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取100g木质素磺酸盐，用1000mL水溶解，加入5g纳米TiO2，超声分散20分钟，然后注入图(1)光反应装置，用电磁搅拌器搅拌并通入足量氧气，打开1000瓦紫外灯，常温下反应9小时后，以氯仿萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素1g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例3所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取100g木质素磺酸盐，用1000mL水溶解，加入5g TiO2，超声分散20分钟。然后注入图(1)的光反应装置，用电磁搅拌器搅拌并通入足量空气，打开1000瓦紫外灯，在50℃反应11小时后，以氯仿萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素1.2g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例4所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取50g木质素磺酸盐，用1000mL水溶解，加入5g纳米TiO2，超声分散20分钟，然后注入图(1)的光反应装置，用电磁搅拌器搅拌并通入足量空气，打开1000瓦紫外灯，在50℃反应10小时后，以苯萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素0.7g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例5所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取500g木质素磺酸盐，用1000mL水溶解，加入5g纳米TiO2，超声分散20分钟，然后注入图(1)的光反应装置，用电磁搅拌器搅拌并通入足量空气，打开1000瓦紫外灯。在80℃反应10小时后，以二甲苯萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素3g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例6所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取100g木质素磺酸盐置图(1)的光反应装置中，用1000mL水溶解，加入10g ZnO，用电磁搅拌器搅拌并通入足量空气，打开1000瓦紫外灯，在常温下反应10小时后，以氯仿萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素0.4g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例7
所采用的光化学反应装置结构和工作原理同实施例1。
取100g木质素磺酸盐置光反应装置中，用1000mL水溶解，加入10g Fe2O3，用电磁搅拌器搅拌并通入足量空气，打开1000瓦紫外灯，在常温下反应10小时后，以氯仿萃取，用制备色谱柱分离，可得香兰素0.2g左右和一定量的香兰素前体、降解木质素及若干其他小分子产物。
实施例8将实施例1～7得到的香兰素的质谱图(图2上图)与计算机数据库中香兰素的文献参考图(图2下图)进行对比。证明实施例得到的香兰素与文献中的香兰素是同一物质。其主要峰归属质荷比152处是香兰素的分子离子峰，基峰151是分子离子失去一个H后形成的离子峰。28是来自醛基中的C≡O+离子峰。137是分子离子失去甲氧基上的甲基后的碎片离子。123是分子离子失去一个醛基后的碎片离子峰。109是分子离子的甲氧基失去一个甲基和一个羰基形成的碎片离子。
权利要求
1.一种香兰素的制备方法，其特征是在光化学反应装置中，木质素磺酸盐水溶液在有半导体光催化剂和通以空气或氧气条件下，用紫外线灯在常温至80℃的温度范围内辐照进行光催化氧化降解，分离，得到产物，所述的木质素磺酸盐水溶液中木质素磺酸盐质量为水质量的5％～50％，所述的半导体光催化剂用量为上述水质量的0.5％～1％。
2.根据权利要求1的一种香兰素的制备方法，其特征是所述的木质素磺酸盐的质量为水质量的10％，所述的半导体光催化剂是TiO2或ZnO或Fe2O3，加入后搅拌或超声分散。
3.根据权利要求1或2的一种香兰素的制备方法，其特征是所述的紫外灯的功率是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反应时间是9～11小时，所述的分离是用有机溶剂进行萃取，并用制备色谱柱分离。
4.根据权利要求书3的一种香兰素的制备方法，其特征是所述的光催化氧化降解反应时间是10小时，所述的有机溶剂是氯仿、苯或二甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种香兰素的制备方法，其特征是将制浆废液中的木质素磺化得到的木质素磺酸盐溶于水，然后将得到的溶液置于光化学反应器中，在半导体光催化剂的作用下，并通以空气或氧气，用紫外线灯在常温至80℃的温度范围内辐照进行光催化氧化降解，得到产物。本发明克服了目前国内外的香兰素制备方法中存在的问题，开发出一种成本低廉，工艺简单，反应条件温和，且无二次污染的制备方法，在减少造纸工业对环境污染的同时又对制浆废液进行了综合利用，并获得了具有高附加值的香兰素。
文档编号C07C45/00GK1757623SQ20051010084
公开日2006年4月12日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者刘飞跃, 徐银松 申请人:中国科学院广州化学研究所