专利名称：一种制取小分子烯烃的组合工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种在不存在氢的情况下烃类的催化转化方法。
背景技术：
目前小分子烯烃(乙烯+丙烯)主要来源于蒸汽裂解装置，其余主要来自炼厂(主要是催化裂化装置)副产，此外，可以通过烃类特别是烯烃含中孔沸石催化剂接触发生裂解反应，制取小分子烯烃。
CN1414068A公开一种由低附加值烯烃与含有选自硅铝比为20～70的ZSM-5型沸石催化剂接触，生产乙烯和丙烯的方法。催化剂所含沸石利用选自II A族金属、稀土金属的金属元素和磷进行改性。CN1413966A公开了一种由碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，催化剂所含沸石为ZSM-5型。该发明未提及催化剂的水热稳定性。CN1274342A公开了一种将烯烃原料与含有选自硅铝比为200～5000、孔径0.5～0.65nm的沸石催化剂接触，生产乙烯和丙烯的方法，该催化剂中基本不含质子。CN1284109公开了一种将烯烃原料与含有硅铝原子至少约180的沸石催化剂接触，生产丙烯的方法。
US5043522公开了一种利用含ZSM-5型沸石催化剂将烷烃和烯烃混合物转化为小分子烯烃的方法。US6222087公开了一种利用含硅铝比大于300的ZSM-5型沸石催化剂将C4～C7烯烃或烷烃转化为小分子烯烃的方法，沸石利用磷和镓进行改性。US6646176公开了一种利用含烯烃原料选择性生产小分子烯烃的方法，催化剂中分子筛为MFI型，通过水蒸气处理和复合试剂脱铝，分子筛的硅铝比大于180。WO01/90034公开了利用含硅铝比为50～150的大孔沸石催化剂将富含烯烃原料转化为丙烯的方法。
上述技术主要通过沸石改性，改变沸石硅铝比等措施，提高产物中丙烯的选择性和产率。由于所采用的原料为轻质原料，催化剂所含沸石为高硅沸石，其酸密度低，因而催化剂上结焦率低，导致上述技术在生产过程中难以维持反应系统自身的热平衡。而在上述技术中没有提出或具体说明如何维持反应-再生系统自身热平衡。
US5372704公开了一种在催化裂化装置上增设一个辅助反应器，利用催化裂化装置的再生剂和待生剂，改质重催化汽油的方法。CN1401740A公开了一种利用双提升管流化催化裂化装置改质汽油的技术，劣质汽油在劣质汽油提升管反应器中于合适条件下改质。上述方法没有涉及用类似装置转化液化气及其它富含轻烯烃的混合物。
US5141181A公开了一种与催化裂化装置组合，利用结焦催化裂化催化剂促进低碳烷烃脱氢生产烯烃的方法。CN1473909公开了一种利用双提升管将轻质烯烃C3、C4烯烃转化为轻质油的催化转化方法。
上述方法通过与催化裂化装置组合，利用催化裂化装置产生的热量，并利用催化裂化装置本身的催化剂，完成汽油改质，轻烯烃聚合，低碳烷烃脱氢等反应，但未涉及用类似装置将富含烯烃的轻质原料催化转化为丙烯等小分子烯烃产品。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取小分子烯烃的组合工艺方法，以维持反应-再生系统自身的热平衡。
本发明提供的方法包括(1)、催化裂化催化剂和裂化原料在一个反应器中混合接触，发生催化裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，再生后的热催化剂分为两部分，其中一部分再生后的热催化剂返回上述反应器；(2)、另一部分再生后的热催化剂先和重质石油烃类在另外一个反应器中混合接触，进行预结焦，富含C4-C8的烯烃原料再和结焦的催化剂混合接触，发生催化裂解反应，分离待生催化剂和反应油气，该待生催化剂与步骤(1)中所述待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，再生后的热催化剂分为两部分，分别返回步骤(1)、(2)中的反应器；(3)、分离步骤(1)、(2)中所述反应油气得到丙烯等小分子烯烃目的产品和其它产品。
本发明能将富含烯烃的轻质原料高选择性地转化为丙烯等小分子烯烃产物，同时维持装置自身的热平衡。基于原料中烯烃含量和组成，产物中丙烯+乙烯选择性大于50％，产物中丙烯+乙烯最终收率可达30～70％。反应后催化剂经烧焦再生后可循环使用。通过将C4～C8烯烃的裂解反应与催化裂化装置组合，可以提供C4～C8烯烃的裂解反应所需要热量。该方法具有原料适应性强、丙烯选择性高、装置能维持反应-再生系统自身热平衡等特点。
附图为本发明提供的制取小分子烯烃的组合工艺方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明所述裂化原料为常规催化裂化原料，选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化瓦斯油中的一种或一种以上的混合物。步骤(1)的操作条件为常规催化裂化的工艺条件。
本发明所述的重质石油烃类选自催化裂化油浆、沸程大于200℃的中间馏分，减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化瓦斯油，本方法自产的重质馏分油中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述的富含C4-C8烯烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分，裂解轻汽油，催化裂化液化气，催化裂化轻汽油，焦化轻汽油中的一种或一种以上的混合物。
步骤(2)的反应条件如下催化剂与富含C4-C8烯烃原料重量比为5～80，重质石油烃类与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.05～1∶1，水蒸气与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.05～1∶1，重质石油烃类与催化剂的接触温度600～720℃，富含C4-C8烯烃原料与催化剂的接触温度为500～700℃，C4～C8烯烃蒸汽与催化剂的接触时间为0.5-20秒，反应压力(表压)为0.01-0.3MPa。
步骤(2)优选的反应条件如下催化剂与富含C4-C8烯烃原料重量比为10～40，重质石油烃类与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.2～0.5∶1，水蒸气与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.2～0.8∶1，重质石油烃类与催化剂的接触温度620～680℃，富含C4-C8烯烃原料与催化剂的接触温度为550～650℃，C4～C8烯烃蒸汽与催化剂的接触时间为1.0-10秒。
本发明中重质石油烃类进料量，取决于所需要的催化裂化催化剂挂炭率，通过测定再生催化剂含碳量，重质石油烃类生焦率，控制重质石油烃类进料量，可以获得一定含碳量的催化裂化催化剂。催化剂的挂炭率为0～2.5重％，优选0.2～2重％。
本发明中辅助反应器分离出的反应油气单独进行分馏或与主反应器分离出的反应油气一起进行分馏。
本发明从辅助反应器和主反应器得到的C4～C8馏分可以回炼，获得最大丙烯+乙烯产率。相对于C4～C8烯烃，丙烯最终收率可以达到50-70重％。
本发明所述的催化裂化催化剂以催化剂组合物的重量为计算基准，包括10～50重％的中孔分子筛、1～15重％的大孔分子筛和余量的基质。
所述中孔分子筛为选自VIII族金属、碱土金属、IB族金属、IIB族金属的一种或几种元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅分子筛，其中VIII族金属优选Fe、Co、Ni中的一种或一种以上的混合物，碱土金属优选Mg，IB族金属优选Cu或/和Ag，IIB族金属优选Zn。优选的中孔分子筛是ZRP沸石、ZSM-5沸石、SAPO分子筛中的一种或一种以上的混合物。
所述大孔分子筛选自层柱分子筛、USY、REY中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述催化裂化催化剂中的基质可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
本发明提供的催化剂制备方法如下将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土按预定配比混合，搅拌均匀，用无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸将浆液pH调至2-4，保持该pH值，于20-80℃下静置0-2小时后加入预定量的沸石浆液，并用脱阳离子水将其配制成固含量15-25重％的浆液，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明所述及催化裂化催化剂，可以用来催化转化重质石油烃类，通过适当挂炭后，具有良好的小分子烯烃特别是丙烯选择性、良好的水热稳定性和机械强度，因此利用本发明的催化裂化催化剂，组合催化裂化过程，可以将C4～C8烯烃高选择性转化为丙烯和乙烯。
本发明中所述及的辅助反应器是指输送线反应器、移动床反应器或提升管反应器等。
本发明所使用的富含C4-C8烯烃原料，结焦可能性小，可以在一定程度上提高原料的预热温度，更好调节装置自身热平衡。原料可和产物物流进行热交换，或者通过加热炉加热，获取足够的热量。原料预热温度在200～600℃。
下面结合附图进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
附图为本发明提供的制取小分子烯烃的组合工艺方法流程示意图。
该组合工艺方法的主要设备包括再生器1、裂化反应器2和辅助反应器3。反应器2是主反应器，进行常规的催化裂化或催化裂解操作，裂化原料经管线10和催化剂在反应器2内混合，发生催化裂化或催化裂解反应，再通过旋风分离器(图中未标出)分离。分离出的反应油气通过管线4离开反应器2。分离出的待再生催化剂经水蒸气汽提后通过管线5回到再生器1进行再生。在再生器1中，通过烧焦，将催化剂上沉积的焦炭去除，催化剂活性得到恢复。为保证再生催化剂的活性，再生催化剂上碳含量最好低于0.2重％。再生催化剂再经管线11循环到反应器2，继续和新鲜原料接触反应。
部分再生催化剂经管线12被送到辅助反应器3，在反应器3中，再生催化剂首先和来自管线9的重质石油烃类接触，得到一定含碳量的结焦催化剂，结焦催化剂再和来自管线8的富含C4-C8烯烃原料接触，使富含C4-C8烯烃原料发生催化裂解反应，生成丙烯等小分子烯烃。反应油气和催化剂通过旋风分离器(图中未标出)分离后，通过管线6离开反应器3，催化剂经水蒸气汽提后通过管线7回到再生器1进行再生。部分再生催化剂可以再经管线12循环到反应器3，通过挂炭后，继续催化转化富含C4-C8烯烃原料。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用的含磷和稀土的五元环高硅沸石的制备如下取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换一次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na2O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在800℃、100％水蒸气气氛中老化4小时即得磷含量(以P2O5计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。
实例中所用的经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或多种改性的含磷和稀土的五元环高硅沸石按照以下步骤改性将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3溶液(浓度为4.5重％，Fe(NO3)3纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在120℃干燥2小时，在450℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)1.5重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为Fe-ZRP。
实施例中所用催化剂的制备在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH2-3)中加入62.5公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，33.3公斤REY浆液(固含量为30％)搅拌90分钟，再加入66.7公斤Fe-ZRP沸石浆液(固含量为30％)和162.5公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A。
反应所用重质石油烃类性能如下密度(20℃)，克/厘米30.8916残炭，重％3.26元素含量，重％C 86.23H 13.01馏程，℃ ＞326实施例1～5采用小型固定流化床装置进行试验。试验前，催化剂样品在790℃、100％水蒸气中老化14h。主要反应条件如下反应温度620℃，剂油比15，重量空速6小时-1，注水量20％。所用原料的组成见表1。试验结果列于表2。试验步骤如下表1所示原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。催化剂利用重质石油烃类预先挂炭，再用来催化转化蒸汽裂解抽余C4。
反应所用蒸汽裂解抽余C4组成(m％)见表1。
表1
表2
实施例6-8该实施例说明采用不同的石油烃原料时，本发明的实施效果。
分别以表3所示富含C4-C8烯烃的轻汽油馏分为原料，采用小型固定流化床装置进行试验。主要反应条件如下反应温度620℃，剂油比15，重量空速6小时-1，注水量20重％。试验结果列于表4。试验步骤如下原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。催化剂利用重质石油烃类预先挂炭，再用来催化转化催化裂化轻汽油。
表3
表4
权利要求
1.一种制取小分子烯烃的组合工艺方法，催化裂化催化剂和裂化原料在一个反应器中混合接触，分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，再生后的热催化剂分为两部分，其中一部分再生后的热催化剂返回上述反应器，其特征在于另一部分再生后的热催化剂先和重质石油烃类在另外一个反应器中混合接触，进行预结焦，富含C4-C8的烯烃原料再和结焦的催化剂混合接触，发生催化裂解反应，分离待生催化剂和反应油气，该待生催化剂与上步中所述待生催化剂送入再生器进行烧焦再生；分离反应油气得到目的产品小分子烯烃。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述裂化原料为常规催化裂化原料，选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化瓦斯油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质石油烃类选自催化裂化油浆，沸程大于200℃的中间馏分，减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化瓦斯油中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的富含C4-C8烯烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分，裂解轻汽油，催化裂化液化气，催化裂化轻汽油，焦化轻汽油中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂解的反应条件如下催化剂与富含C4-C8烯烃原料重量比为5～80，重质石油烃类与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.05～1∶1，水蒸气与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.05～1∶1，重质石油烃类与催化剂的接触温度600～720℃，富含C4-C8烯烃原料与催化剂的接触温度为500～700℃，C4-C8烯烃蒸汽与催化剂的接触时间为0.5-20秒，反应压力为0.01-0.3MPa。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于催化裂解的反应条件如下催化剂与富含C4-C8烯烃原料重量比为10～40，重质石油烃类与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.2～0.5∶1，水蒸气与富含C4-C8烯烃原料重量比为0.2～0.8∶1，重质石油烃类与催化剂的接触温度620～680℃，富含C4-C8烯烃原料与催化剂的接触温度为550～650℃，C4-C8烯烃蒸汽与催化剂的接触时间为1.0-10秒。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于重质石油烃类使催化剂的挂炭率为0～2.5重％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化催化剂以催化剂组合物的重量为计算基准，包括10～50重％的中孔分子筛、1～15重％的大孔分子筛和余量的基质。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述中孔分子筛选自VIII族金属、碱土金属、IB族金属、IIB族金属的一种或几种元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅分子筛。
10.按照权利要求8或9的方法，其特征在于所述中孔分子筛是ZRP沸石、ZSM-5沸石、SAPO分子筛中的一种或一种以上的混合物。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于所述VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或一种以上的混合物，碱土金属为Mg，IB族金属为Cu或/和Ag，IIB族金属为Zn。
12.按照权利要求8的方法，其特征在于所述大孔分子筛选自层柱分子筛、USY、REY中的一种或一种以上的混合物。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述小分子烯烃为丙烯和乙烯。
全文摘要
一种制取小分子烯烃的组合工艺方法，催化裂化催化剂和裂化原料在一个反应器中混合接触，分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，再生后的热催化剂分为两部分，其中一部分再生后的热催化剂返回上述反应器；另一部分再生后的热催化剂先和重质石油烃类在另外一个反应器中混合接触，进行预结焦，富含C
文档编号C07C11/04GK1978411SQ20051012606
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者朱根权, 张久顺, 谢朝钢, 汪燮卿, 高永灿, 崔淑新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科, 学研究院