高稳定性双离子液体盐的制作方法

专利名称：高稳定性双离子液体盐的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2004年7月23日提交的美国临时专利申请第60/590857的申请日的优先权，该专利申请纳入本文作为参考。
背景技术：
化学研究中发展最快的领域之一涉及室温离子液体(room temperature ionicliquid，RTIL)。宽范围的可能的阳离子和阴离子的组合产生许多可调的相互作用和应用。1-18RTIL的使用和应用贯穿了很多化学领域，1-15甚至是生物化学领域。16-18据报道在一些情况下离子液体的热稳定范围为300℃，离子液体能溶解许多种不同的分子，以及可以合成与水和非极性有机溶剂都不混溶的离子液体，这些都进一步增加了离子液体的用途。21-22尽管涉及RTIL的很多工作都关于它们在有机合成中用作“绿色”溶剂，但是它们的特性以及了解它们独特的物理化学性质和溶剂化性质是正在研究的重要领域。尽管文献中记载的离子液体的数量正在迅速增长，但是它们的结构/组成与它们的物理化学性质以及溶剂化性质之间的关系仍然不是很清楚。离子液体领域中的一些研究探究它们的基本性质，希望能够显而易见地知道那些阳离子-阴离子组合可以产生特定的和/或所需的性质。23-24因此迄今为止，该方法只是取得了有限的成功。
早期的工作似乎表明离子液体的阴离子组分可能对离子液体的物理和化学性质具有很大的影响。25然而，该观点可能部分是由于所研究的离子液体不仅含有多种不同的阴离子，而且含有密切相关、结构类似的阳离子。实际上，诸如卤离子的阴离子具有较高的氢键碱性特性(Cl＞Br＞I)，一般容易通过氢键形成粘性液体。这并不是说仅仅配位阴离子产生粘性液体，已经熟知当与非配位阴离子，例如六氟磷酸根(PF6-)和双(三氟甲磺酰基)亚胺离子(imide)(NTf2-)，配对时，1-烷基-3-甲基咪唑离子液体的粘度随着烷基链长度的增加而增加。尽管阳离子及其结构的确会影响表面张力、熔点、粘度、密度和热稳定性、以及通过偶极、π-π，n-π相互作用与溶解的分子相互作用，但是其影响的范围并没有像对阴离子那样广泛地研究过。
尽管它们具有令人称许的稳定性，但是很多较普通的离子液体容易发生化学降解和热降解。4，28-30近来，有报道说当氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM-Cl)接触大气并加热时，它在120℃时开始从浅黄色变成琥珀色。28当进一步加热时，所述离子液体在150℃或150℃以上时开始显示出明显的分解信号。28最近，介绍了一类新的基于大体积阳离子和三氟甲磺酸根阴离子的“高稳定性离子液体”，据报道一些更传统的离子液体的耐用性(robustness)似乎比先前所认为的更差(在较低的热稳定性和高挥发性两个方面)。4MacFarlane和同事得到了类似的结论，通过使用“步切法(step tangent method)”进行热解重量分析(thermogravimetric analysis(TGA))更精确地测定咪唑基阳离子的降解温度。29他们指出在以前报道的降解温度以下放出挥发性降解产物。使用TGA提出了最高操作温度参数以提供更适当的热稳定性评价。29固相萃取和固相微萃取技术是已知的。52，54然而，在这些技术中并没有揭示过使用双离子液体盐和固定化的离子液体。离子液体已经被用在特殊任务的液液萃取中，用于从水中萃取Hg2+和Cd2+。53然而，双离子液体没有用在特殊任务的固相萃取/微萃取中，也没有被吸收的、吸附的或固定化的离子液体用于这些技术中。

发明内容
在一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度为400℃或更低的双阳离子或双阴离子的稳定液体盐。在另一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度为约100℃或更低的双阳离子或双阴离子的稳定液体盐。在另一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度为约60℃或更低的双阳离子或双阴离子的稳定液体盐。在另一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度为约25℃或更低的双阳离子或双阴离子的稳定液体盐。
在一种实施方式中，本发明包含双阳离子或双阴离子的液体盐，该液体盐在200℃以下基本不会降解或挥发。在另一种实施方式中，本发明包含双阳离子或双阴离子的液体盐，该液体盐在300℃以下基本不会降解或挥发。
在一种实施方式中，本发明包含双阳离子或双阴离子的稳定液体盐，所述液体盐的液体范围为约200℃或更高。在另一种实施方式中，本发明包含双阳离子的稳定液体盐，所述液体盐的液体范围为约300℃或更高，更优选为约400℃或更高。
在一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度约为100℃或更低的双阴离子或双阳离子的稳定液体盐，该液体盐在200℃以下基本不会分解且基本是非挥发性的，或该液体盐的液体范围为约200℃或更高。在另一种实施方式中，所述双阴离子或双阳离子的稳定液体盐的固/液转化温度约为100℃或更低，该液体盐在200℃以下基本不会分解且基本是非挥发性的，或该液体盐的液体范围为约200℃或更高。在另一种实施方式中，本发明包含固/液转化温度为25℃或更低的双阴离子或双阳离子的稳定液体盐，该液体盐在300℃以下基本不会分解且基本是非挥发性的，或该液体盐的液体范围为约300℃或更高。在另一种实施方式中，所述双阴离子或双阳离子的稳定液体盐的固/液转化温度为25℃或更低，该液体盐在300℃以下基本不会分解且基本是非挥发性的，或该液体盐的液体范围为约300℃或更高。
在另一实施方式中，本发明提供稳定的双离子液体，所述双离子液体包含至少一种通式I或II的双阴离子分子或双阳离子分子的液体盐C-A-B-A′(I)或C′-A-B-A′-C″(II)其中A和A′都是阴离子或都是阳离子，或都是总的具有阴离子或阳离子电荷的基团，且它们可以相同或不同，只要它们都具有同种电荷(正或负)；B是可被取代或未取代、饱和或不饱和的脂族桥连基(也称作链部分或桥连部分)，包括直链或支链的、环状或芳族的，除了碳原子和氢原子外，B还可含有N、O、S和Si原子；C、C′和C″是与A和A′的电荷相反的抗衡离子。C′和C″或都是单阴离子的，或都是单阳离子的，或具有一个阴离子或阳离子电荷的基团，并且可以相同或不同，只要它们具有同种电荷(正或负)，C是双阴离子的，或双阳离子的，或含有各自具有一个阴离子或阳离子电荷的两个基团(尽管并未示出C与A和A′离子键键合，在一种优选的实施方式中，C是A和A′两者的抗衡离子)。
在另一种实施方式中，A和A′是阳离子的，且不限于取代或未取代、饱和或不饱和的脂族，包括直链或支链的、环状或芳族的，季铵、质子化的叔胺、或鉮。当A和A′是阳离子时，C′和C″是阴离子抗衡离子，包括但不限于卤素离子、单羧酸根、单磺酸根、单硫酸根、NTf2-、BF4-、三氟甲磺酸根或PF6-，且C是具有两个阴离子基团的双阴离子分子，所述的两个阴离子各自选自但不限于羧酸根、硫酸根或磺酸根。在另一种实施方式中，A和A′是阴离子的，且不限于取代或未取代、饱和或不饱和的脂族，包括直链或支链的、环状或芳族的，羧酸根、硫酸根或磺酸根。当A和A′是阴离子时，C′和C″是阳离子抗衡离子，包括但不限于季铵、质子化的叔胺、或鉮。C是双阳离子分子，不限于具有两个阳离子的化合物，所述的两个阳离子各自选自季铵、质子化的叔胺、或鉮。在另一实施方式中，这些双阴离子离子液体的固/液转化温度为约100℃或更低且液体范围至少为200℃。在特别优选实施方式中，这些通式I或II的液体盐的固/液转化温度为约100℃或更低，和/或液体范围为200℃或更高，和/或在200℃以下基本是非挥发性的、不可分解的。根据本发明一方面的双离子液体盐可具有一个或多个手性中心，并可被光学富集。相反或此外，所述抗衡离子可具有一个或多个手性中心，并可被光学富集。
本发明还预期双离子液体盐的聚合物、交联的双离子材料以及交联的和未交联的双离子材料作为用在色谱和萃取中的柱的固定相的用途。还预期了包含交联或未交联的双离子材料的固定相的色谱柱。在某些柱中，双离子液体盐可与单离子材料混合。
实际上，本发明的一方面提供固定化的离子液体，包括作为固定相，特别是用在气相色谱中的高稳定性的双离子液体盐(含有或不含有单离子材料)。这些固定相是高选择性、高度稳定的且对温度降解是高抗性的。这些材料可以是未交联的(其通常指它们被吸收或吸附到固体载体或柱上)，可以是“部分”交联的或“较高程度”交联的(其通常指它们被固定在固体载体或柱上)，可以由双离子液体盐和单离子材料的混合物组成，或可以完全由本发明的双离子液体盐构成。在未交联的固定相的情况下，所使用的双离子盐可以是饱和的或不饱和的或是二者的混合物。然而应理解，尤其是如果使用一定量的不饱和双离子液体盐，特别是当使用加热来固定固定相，或在使用中加热固定相的(如GC中)，可能发生一定程度的交联。本发明的“部分”交联的固定相能够产生更稳定、选择性更高的固定相，且能够在最高达约280℃的温度下进行高效的分离。在“部分交联”的固定相中，将是单离子和双离子种类(species)的混合物，双离子液体盐的用量等于或小于单离子种类的用量。本发明的“较高程度”交联的固定相可以在高达350℃的温度或更高的温度下提供出众的效率和稳定性。在“较高程度交联的”固定相中，双离子种类的用量将超过任何的单离子种类的用量。实际上，较佳地，较高程度交联的固定相将基本由本发明的固定化的双离子液体盐唯一地(90％或更多)组成。实际上，最佳地，它们是纯的双离子液体盐。在任何一种情况下，所用的单离子种类和双离子种类应该包括不饱和部分。所述单离子种类一般具有一个多重键，而所述双离子液体盐一般具有两个或多个多重键(双键/三键)。这些不饱和键不仅可以交联，而且便于固定。还可使用饱和种类和不饱和种类的混合物，尤其是在未交联的固定相的情况下。在一种优选的实施方式中，所述固定相由双离子种类构成，所述双离子种类是手性的且光学富集的。此外，在柱中作为固定相的离子液体的交联和/或固定，或离子液体交联和/或固定到用于SPE、SPME、特殊任务的SPE或SPME、SPME/MALDI或其它分析或分离技术的固体载体上，似乎并不影响固定相的选择性，从而保持了其双重性保留行为。
尽管用于气相色谱(具体为毛细管GC)的固定相是本发明的优选方面，但所述双离子液体盐单独或与单离子液体一起可用作其它形式的色谱(包括例如液相色谱(“LC”)和高效液相色谱(“HPLC”))的固定相。本发明的具体方面不仅预期制造固定相、固体载体和/或含有它的柱的方法，还预期固定相、固体载体和柱本身以及柱和含有这些固定相的固体载体在色谱、其它分析或分离技术中的应用。
因此，本发明的离子液体，尤其是双离子液体盐可用在除色谱以外的分析和分离技术中，所有这些都被认为是本发明的一部分。例如，本发明的离子液体和双离子液体盐可用在例如固相萃取(“SPE”)、固相微萃取(“SPME”)、特殊任务的SPME(“TSSPME”)和某些类型的称作固相微萃取/MALDI的质谱中。本发明不仅包括离子液体，特别是双离子液体盐在这些技术中的应用，还包括吸收、吸附或固定离子液体，特别是双离子液体盐的固体载体以及取样设备，例如含有用在该分析和分离技术中的离子液体和双离子液体盐的移液管、自动移液管、注射器、微注射器等。
本发明的另一种实施方式是单独的盐分子或形成本发明的双离子液体(双阳离子液体和双阴离子液体)的双离子盐。一种特优选的双离子盐是 然而，任何的阴离子都可用于形成盐。本发明的其它优选的双离子液体盐示于表1、2、3和A中。还优选含有该双离子盐的溶剂、从而构成的该盐的双阳离子液体。
在再一种实施方式中，本发明提供固/液转化温度为约400℃或更低的双离子液体盐〔“液体”指的是在室温(25℃)下或在高于固/液转化温度(除非另有说明，固/液转化温度为约400℃或更低)的温度下的液体盐〕，所述双离子液体盐包含两个被桥连基分开的单离子基团和或者两个单离子抗衡离子或至少一个双离子抗衡离子。较佳地，所述两个单离子基团都是阳离子的或都是阴离子的，在另一种实施方式中，它们是孪生的(相同的)。当是阳离子时，所述基团优选是季铵、质子化的叔胺、锍(thonium)、或鉮，它们可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或芳族的。当是阴离子时，所述基团优选是羧酸根、硫酸根或磺酸根，它们可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或芳族的。在特别优选的实施方式中，这些双离子液体盐包括至少一个便于交联和/或固定的不饱和键。
在另一种实施方式中，如上所述的这些双离子液体可用作用于溶解、悬浮或分散与之相混合的固体或液体的溶剂或作为化学反应的反应溶剂。术语溶剂包括这两者。较佳地，溶剂包含如上所述的固/液转化温度为约400℃或更低且液体范围为约200℃的双离子液体盐。在另一种实施方式中，所测的稳定性为在约200℃或更低的温度下基本不挥发。双离子液体盐和由其所构成的溶剂可以是手性的且光学富集的。
本发明的另一种实施方式是用在化学分离或分析中的装置，所述装置包括固体载体和吸附、吸收或固定在所述固体载体上的至少一种上述的双离子液体盐。上述设备可以是用在HPLC或GC中的柱，其中所述固体载体被填充在色谱柱中或所述固体载体是用于气相色谱的毛细管柱。
所述装置可以是具有限定内部空间的中空针头和位于针筒内的内芯的注射器，所述针头位于针筒的末端，所述固体载体被连接、固定或附着在注射器上，使得当注射器内芯从针筒中拉出时，固体载体可进入到所述针头的内部空间中，当注射器内芯插入针筒中时，固体载体可从针头内露出来。在一种实施方式中，收缩注射器是微注射器。在一些实施方式中，这些装置中所用的双离子液体还包括单离子材料，所述单离子材料与本发明的双离子液体盐简单地混合或交联到本发明的双离子液体盐上。这些可被吸收、吸附或固定在固体载体上，当被固定时，优选这些离子种类包含不饱和基团。在本发明的另一方面，特别是当所述装置是注射器或所述装置用在SPE或任何类型的SPME中时，可以使用不含有双离子液体盐的单离子液体。然而，在这种情况下，优选将它们固定在固体载体上。
在另一种实施方式中，提供从化学物质混合物中分离一种化学物质的方法，所述方法包括以下步骤提供至少一种第一化学物质和至少一种第二化学物质的混合物，使用上述的装置使该混合物与至少一种固体载体接触，所述固体载体含有离子液体，特别是上述的双离子液体盐并将至少一部分所述第一化学物质在固体载体上保留一段时间。本文中的“保留”并不指永久地保留。可通过从样品中除去装置或排出第二化学物质来在注射器装置中进行分离。在色谱柱的情况中，所述第一化学物质被吸收或吸附的速率不同于第二化学物质的，所述第二化学物质的吸收或吸附速率可以更快或更慢，从而产生分离。两种情况都通过流动相在柱中移动，所述流动相可以是液体或气体，它们与固定相(在固体载体上的离子液体材料)的不同速率的相互作用导致分离。这就是在色谱上下文中“保留”的含义。然而，在某些类型的色谱中，还可能第一化学物质结合到固定相，而第二化学物质没有结合到固定相且被流动相运载通过柱直至流出。所述第一化学物质可被单独洗脱出或除去，这也被“保留”一词所包含。


图1示出了阳离子和阴离子对双阳离子离子液体的表面张力的影响。
图2示出了阳离子和阴离子对双阳离子离子液体的密度的影响。
图3是热稳定性图，示出了在恒定流量的氦气下加热，使用超灵敏火焰离子化探测器监测的涂覆在熔融氧化硅毛细管壁上的薄膜的分解/挥发。该曲线示出了孪生的双阳离子离子液体(D-G)比常规的离子液体(A-C)具有更高的稳定性，和/或更低的挥发性。A，氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM-Cl)；B，BMIM-PF6；C，BMIM-NTf2；D，C9(bpy)2-NTf2，38；E，C9(mim)2-NTf2，10；F，C12(benzim)2-NTf2，29；G，C9(mpy)2-NTf2，35。
图4是混合物4的正离子电喷雾质谱，标明这三种取代的双阳离子的相对丰度以及咪唑环上的质子损失，从而形成+1离子。
图5是在100℃时双[三氟甲烷)磺酰基]亚胺化(imidate)1-己基-3-乙烯基咪唑薄膜厚度对萘的峰效率(理论塔板数/米)的影响曲线。
图6是色谱图，示出了在15米的部分交联的离子液体固定相(0.10％nvim-NTf2(2)/10％C9(vim)2-NTf2(5)，含有7.5％AIBN)上分离脂肪酸甲酯(C6-C24)。条件100℃保持2分钟，15℃/分钟升到260℃。
图7是色谱图，示出了在13米C9(vim)2-NTf2(7.5％AIBN)更可能交联的离子液体固定相上分离PAH和氯化的杀虫剂混合物。1，茚；2，萘；3，联苯；4，甘菊环；5，二氢苊；6，苊；7，七氯；8，芴；9，BHC；10，二苯并噻吩；11，DDE；12；硫丹；13，蒽；14，狄氏剂；15，4H-环戊烷并[def]菲；16，荧蒽；17，DDT；18，林丹；19，嵌二萘；20，咔唑。条件175℃，维持1分钟；20℃/分钟升到335℃。该色谱图中较小的、未标数字的峰是标数字的标准物质中所含的杂质。
图8是用于SPME和SPME/MALDI质谱的注射器。
图9是用于SPME和SPME/MALDI质谱的另一种注射器。
详细描述尽管本说明书以权利要求书结尾，具体地指出了本发明并清楚地保护本发明，但是认为从以下的描述中可更好地理解本发明。除非另有说明，所有的百分比和比率都是基于组合物总重，所有的测定都在25℃和常压下进行。除非另有说明，所有的温度都是摄氏度。本发明可包含(开放式)或基本由本发明的组分以及本文所述的其它成分或元素组成。本文所用的“包含”指的是所列举的元素或其结构或功能等价物，以及未列举的任何其它元素。除非文中另有暗示，术语“有”和“包括”也可解释为开放式的。本文所用的“基本由...组成”指本发明可包括除权利要求中所列举出的成分以外的其它成分，但是仅仅当所述其它成分不会实质性地改变所保护的发明的基本性质和新性能。较佳地，该添加剂根本不存在或以痕量存在。然而，只要能保持化合物的效用(与效用等级相对)，它可包括最高达10％的不会实质性地改变所保护的发明的基本性质和新性能的物质。本发明所列出的所有范围都包括端点，包括范围“在...之间”的两个端点。术语例如“约”或“一般地”“基本上”等均可解释为修饰术语或值，使其不是绝对的，但不是叙述现有技术。这些术语将根据情况和它们所修饰的术语来限定，这样这些术语可以被本领域技术人员所理解。这至少包括用于测定某一值所用的给定技术的预期的试验误差度，技术误差度和仪器误差度。
“双离子盐”或“DIS”是本文所述的双阳离子和双阴离子或两个阴离子之间所形成的盐或本文所述的双阴离子和双阳离子或两个阳离子之间形成的盐。该术语不仅包括具有+2或-2电荷的单一种类，例如Mg+2或SO4-2。相反，它还包括具有两个通常被桥连基团分离的单离子基团的单个分子。所述两个离子种类应该具有同种电荷。它们可以是不同类型的基团或所述双离子基团可以是“孪生的”，“孪生的”指的是两个离子基团不仅具有同种电荷，而且具有相同的结构。所述抗衡离子不必是相同的。在一种实施方式中，所述双离子或成盐种类是手性的，具有至少一个立体异构(stereogenic)中心。在这种情况中下，所述双离子液体盐可以是外消旋的(或在非对映异构体的情况下，每对对映异构体以等量存在)或它们可以是光学富集的。在对映异构体的情况中“光学富集”意思是一种对应异构体的存在量大于另一种对映异构体的存在量。在对映异构体的情况中，至少一对对映异构体以不是1∶1的比率存在。实际上，所述双离子液体盐可以是“基本上光学纯的”，其中一种对映体或至少一对对映体(如果存在不只一个立体异构中心)相对于另一对映体的存在量至少为约90％。本发明的双离子液体盐可以是光学纯的，即其中一种对映体或相对于另一对映体的存在量至少为约98％。通常，术语双离子盐用于描述盐分子，但是，如文中所暗示，它与“双离子液体(“DIL”)”和“双离子液体盐(“DILS”)”意思相近。本发明的“双离子液体”或“DIL”是由双离子盐组成的液体。因此，存在足够的DS分子以使得它们在本文所述的温度下以液体形式存在。这假定单独的DS分子不是液体。DL是双阳离子离子液体或双阴离子离子液体(含有本文所述的双阳离子盐或双阴离子盐的液体)。本发明的“双阳离子离子液体”(与“双阳离子的液体盐”意思相近)是由双阳离子种类的盐构成的液体。形成抗衡阴离子的盐可以是单阴离子的，例如仅有Br-，或双阴离子的，例如仅有琥珀酸。预期稳定且固/液转化温度为400℃或更低的双阳离子离子液体。对于“双阴离子离子液体”(也称作“双阴离子的液体盐”)也同样如此，除了电荷相反以外。双阳离子液体和双阴离子液体在本文中也被称作双离子液体盐(“DILS”或根据电荷称作“DCLS”和“DALS”)。
较佳地，如通过被固定为熔融氧化硅毛细管中的薄膜或固定在固体载体上所测，双阳离子离子液体或双阴离子离子液体在200℃或更低的温度下，基本不会分解或挥发(会基本保持非挥发性的)。本文中“基本”意思是在约1小时的期间内，小于10重量％会于200℃在毛细管内分解或挥发。此外，较佳地，该实施方式的双阳离子离子液体的固/液转化温度为约100℃或更低，或液体范围(其为不会燃烧或分解的液体形式的温度范围)至少为200℃。
在另一种实施方式中，这些双阳离子离子液体不仅固/液转化温度为约100℃或更低，而且液体范围至少为200℃。
在另一种实施方式中，如本文所述，双阳离子离子液体在小于约300℃的温度下基本不会挥发或分解。本文中“基本”意思是在约1小时的期间内，小于10重量％会于300℃在毛细管内分解或挥发。此外，较佳地，该实施方式的双阳离子离子液体的固/液转化温度为约25℃或更低。在另一种实施方式中，该实施方式的双阳离子离子液体的液体范围至少为约200℃。在本发明更优选的方面，所述液体范围至少为300℃或更高。
较佳地，如通过本文所述的被固定为熔融氧化硅毛细管中的薄膜所测，双阴离子离子液体在200℃或更低的温度下，基本不会分解或挥发。此外，较佳地，该实施方式的双阴离子离子液体的固/液转化温度为约100℃或更低，或液体范围至少为200℃。
在另一种实施方式中，这些双阴离子离子液体不仅固/液转化温度为约100℃或更低，而且液体范围(双离子分子在整个温度范围内稳定)至少为200℃。
在另一种实施方式中，如本文所述，双阴离子离子液体在小于约300℃的温度下基本不会挥发或分解。此外，较佳地，该实施方式的双阴离子离子液体的固/液转化温度为约25℃或更低。在另一种实施方式中，所述双阴离子离子液体的液体范围至少为约200℃。在本发明更优选的方面，所述液体范围至少为300℃或更高。
因此，本发明的双离子液体或是双阳离子离子液体盐或是双阴离子离子液体盐，其如本文所述，它们在200℃或以下基本上不会分解或挥发，并且固/液转化温度为100℃，或者液体范围至少为200℃。
在本发明其它方面，这些双离子液体的固/液转化温度约为100℃或以上，并且液体范围至少为200℃。
在本发明其它实施方式中，所述双离子液体(双阳离子液体或双阴离子液体)在小于约300℃的温度下稳定，即基本不会挥发或分解，并且它的固/液转化温度为约25℃或更低。在本发明特别优选的实施方式中，所述双离子液体的液体范围至少为约200℃，更优选至少为300℃。预期可形成满足最宽参数的稳定的液体盐的任何双离子化合物。
在另一种实施方式中，本发明提供稳定的双离子液体，所述双离子液体包含至少一种通式I或II的双阴离子分子或双阳离子分子的液体盐
C-A-B-A′(I)或C′-A-B-A′-C″(II)其中A和A′都是阴离子或都是阳离子，或都是总的具有阴离子或阳离子电荷的基团，且它们可以相同或不同，只要它们都具有同种电荷(正或负)；B是可被取代或未取代、饱和或不饱和的脂族桥连基(也称作链部分或桥连部分)，包括直链或支链的、环状或芳族的，除了碳原子和氢原子外，B还可含有N、O、S和Si原子；C、C′和C″是与A和A′的电荷相反的抗衡离子。C′和C″或都是单阴离子的，或都是单阳离子的，或具有一个阴离子或阳离子电荷的基团，并且可以相同或不同，只要它们具有同种电荷(正或负)，C是双阴离子的，或双阳离子的，或含有各自具有一个阴离子或阳离子电荷的两个基团。
在另一种实施方式中，A和A′是阳离子的，且不限于取代或未取代、饱和或不饱和的脂族，包括直链或支链的、环状或芳族的，季铵、质子化的叔胺、或鉮。当A和A′是阳离子时，C′和C″是阴离子抗衡离子，包括但不限于卤素离子、单羧酸根、单磺酸根、单硫酸根、NTf2-、BF4-、三氟甲磺酸根或PF6-，且C是具有两个阴离子基团的双阴离子分子，所述的两个阴离子各自选自但不限于羧酸根、硫酸根或磺酸根。在另一种实施方式中，A和A′是阴离子的，且不限于取代或未取代、饱和或不饱和的脂族，包括直链或支链的、环状或芳族的，羧酸根、硫酸根或磺酸根。当A和A′是阴离子时，C′和C″是阳离子抗衡离子，包括但不限于季铵、质子化的叔胺、或鉮。C是双阳离子分子，不限于具有两个阳离子的化合物，所述两个阳离子各自选自季铵、质子化的叔胺、或鉮。在另一实施方式中，这些双阴离子离子液体的固/液转化温度为约100℃或更低且液体范围至少为200℃。在特别优选实施方式中，这些通式I或II的液体盐的固/液转化温度为约100℃或更低，和/或液体范围为200℃或更高，和/或在200℃以下基本是非挥发性的、不可分解的。
通常，无论双离子液体是双阳离子离子液体还是双阴离子离子液体，它们的结构因素都是相同的。首先，所述双离子液体包括双离子种类，或者是双阴离子分子，或者是双阳离子分子。所述离子种类通常被本文所述的链或桥连部分或桥连基团所隔开。预期提供双阴离子离子液体或双阳离子离子液体的任何阴离子或阳离子。这些包括上面归为A和A′的那些。可能的阳离子包括但不限于季铵(-N(R)4)+、质子化的叔胺(-N(R)3H)+、或鉮。这些基团可以是脂族、环状或芳族的。脂族铵双阳离子的例子见表2。芳族铵双阳离子的例子见表1。阴离子可包括例如羧酸根、硫酸根或磺酸根。二羧酸双离子的例子包括但不限于琥珀酸、壬二酸、十二烷二酸。双离子种类(包含通用的(generic)桥连基的双阴离子或双阳离子)的其它非限制性例子包括 质子化的叔胺 四氢噻吩 咪唑 吡咯烷 
末端为直链的磺酸根 末端为直链的硫酸根 支链的磺酸根 支链的硫酸根n值在桥连基团的长度中讨论。此外，预期混合的双阴离子和双阳离子。因此，仅仅为了说明起见，双阳离子可由季铵基团和鉮组成，双阴离子可由羧酸根和磺酸根组成。所述抗衡例子也可以彼此不同。
在两个离子种类之间的桥连基或链可以是能提供具有适当性质的双离子液体的任何长度或任何组成。这包括上面B中所列出的那些。这些是在选择该链或桥连部分时应该考虑的某些因素。首先，一般而言，双离子分子越大，熔点或固/液转化温度将会升高的可能性就越大。这在液体范围不需要很宽且固/液转化温度不需要特别低时可能不需要太在意。然而，如果需要液体范围为约200℃或更高和/或固/液转化温度为100℃或更低，整个分子的大小就变成一个越来越重要的因素了。其次，所述链应该具有一定的柔性。过度不饱和的基团，使用很刚性和/或立体位阻大的基团会不利地影响得到的材料用作溶剂的能力并减弱它们总的效用。因此，一般应避免多个稠合的环结构，例如胆固醇和具有大量不饱和基团的多不饱和的脂肪族基团中存在的那些。
一般而言，桥连基团的长度范围可等价于约2-40个碳原子的饱和脂族碳链(即n＝C2-C40，其中桥连基由碳组成)的长度。更优选地，所述长度应该接近约3-30个碳原子的饱和脂族碳链的长度。
所述链或桥连基可以是脂族、环状或芳族的，或它们的混合。它可含有饱和或不饱和的碳原子或它们与例如烷氧基(乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等)的混合。它还可包括烷氧基、甘油酯类、甘油类和乙二醇类或完全由烷氧基、甘油酯类、甘油类和乙二醇类组成。所述链还可含有杂原子，例如O、N、S或Si及其衍生物，例如硅氧烷类、未质子化的叔胺等。所述链还可由一种或多种环状或芳族基团组成，所述环状或芳族基团例如环己烷、咪唑、苯、双酚、甲苯或二甲苯基团，或由一种或多种复杂的含环基团(例如双酚或对二氨基联苯)组成。这些仅仅是代表性的而非限制性的。然而，一般而言，所述桥连基团将不含有双阳离子或双阴离子以外的离子性电荷种类。
本发明的双离子液体通常是盐，尽管在以下情况下它们可以离子存在(+1、-1、+2、-2)。因此，在大部分情况下，各离子应该具有抗衡离子，对应于各个阴离子或阳离子。电荷应该守恒。在双阴离子离子液体的情况中，需要两个阳离子(包括确认为C’或C″的那些)或一个双阳离子(包括确认为C的那些)。在双阳离子离子液体的情况中，需要两个阴离子(包括确认为C’或C″的那些)或一个双阴离子(包括确认为C的那些)。这些阴离子的选择会影响得到的化合物的性质及其作为溶剂的用途。而且，尽管在上下文中将阴离子和阳离子描述为属于一种种类，但可以使用阳离子的混合物来与双阴离子种类形成双阴离子离子液体盐。对于双阳离子也是一样。为了清楚起见，成盐离子在本文中将被称作抗衡离子。
阳离子抗衡离子可包括之前所确定的用在生产双阳离子离子液体的任何的双阳离子化合物。此外，可以使用这些双阳离子的单离子对应物。因此，例如季铵、质子化的叔胺、或鉮用作双阴离子分子的阳离子抗衡离子，以形成本发明的双阴离子离子液体。
类似地，阴离子抗衡离子可选自本文所述的用在生产双阴离子离子液体的任何双阴离子分子。这些包括二羧酸根、二磺酸根和二硫酸根。还可使用对应的单离子化合物，包括羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根。也可以使用卤素、三氟甲磺酸根、NTf2-，PF6-，BF4-等。可以选择所述抗衡离子使得双离子液体具有良好的热稳定性和/或化学稳定性，并具有本文所述的固/液转化温度和/或液体范围。最后，本发明的离子基团可以是取代或未取代的，它们可以被卤素、烷氧基、脂族、环状或芳族基团、含氮种类、含硅种类、含氧种类和含硫种类取代。饱和度和取代基的选择会影响得到的材料的性质，如前面关于桥连基或链中所述。因此，应该小心，以确保避免过度的立体位阻和过大的分子量，使得到的材料不会丧失总的柔性，且不会干扰两个离子种类的离子性质。
本发明的双离子液体可以纯的形式或基本纯的形式用作载体或用作溶剂。本文中“基本”指的是含有不超过约10％的不希望的杂质。该杂质可以是其它的不希望的双离子盐，反应副产物或文中所示的污染物等。在两种或多种DILS的故意混合物中，任何一种都不被认为是杂质。由于它们是非挥发性的而且稳定，因此可以被回收和再生并几乎不产生挥发性有机溶剂的缺点。由于其们在很宽的液体范围内(在一些情况下，超过400℃)的稳定性，它们可用在既需要加热又需要冷却的化学合成中。实际上，这些溶剂可用于某些化学合成的所有的多个反应步骤。当然，这些双离子液体可与助溶剂和梯度溶剂一起用在溶剂体系中，这些溶剂包括但不限于手性离子液体、手性非离子液体、挥发性有机溶剂、非挥发性有机溶剂、无机溶剂、水、油等。还可以使用所述双离子液体制备溶液、悬浮液、乳液、胶体、凝胶和分散体。
除了单独的双离子盐和双离子液体盐外，还可生产这些材料的聚合物。聚合物包括在主链中或作为侧基的双离子盐，且它们可被交联或不被交联。
除了用作溶剂和反应溶剂外，本发明的双阴离子液体可用来进行分离，例如用于气-液色谱的固定相。双阳离子离子液体盐例如包括(1)被(各种长度的)烷基连接链隔开的两个乙烯基咪唑鎓或吡咯烷鎓双阳离子或(2)被(各种长度的)烷基连接链隔开的一个乙烯基咪唑鎓或吡咯烷鎓连接到甲基、乙基、丙基或丁基咪唑鎓阳离子或者甲基、乙基、丙基或丁基吡咯烷鎓阳离子。参见下面。可使用任何的上述的阴离子抗衡离子。注意不饱和基团的存在便于交联和/或固定。
双阴离子阴离子可与单阳离子或双阳离子一起形成多种不同的离子液体组合。当使用双阳离子时，可使用任何的双阳离子，以保持电荷平衡。上述双阴离子阴离子可以是如下所述的二羧酸型(即琥珀酸、壬二酸、十二烷二酸等)。
所述双离子液体可被涂覆在毛细管(或固体载体)上，并接着例如通过两种通用方法任选地聚合和/或交联。在第一种方法中，使用涂料溶液浓度范围为0.15-0.45％(重量/重量)，使用二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、氯仿、甲醇或其混合物的溶液在40℃通过静态涂覆法涂覆所述离子液体。所述离子液体的涂覆完成之后，用氦气吹扫柱并烘烤到最高达100℃。然后评估萘效率，来检查单体离子液体固定相的涂覆效率。如果认为效率足够了，则在室温下用氮杂叔丁烷(一种自由基引发剂)蒸汽冲洗柱。蒸汽冲洗后，在两端熔融柱并在的炉中加热5小时，所述炉使用最高达200℃的温度梯度。逐渐冷却所述柱，并重新打开两端，并用氦气吹扫。用氦气吹扫过夜后，加热所述柱，并调理(condition)到高达200℃。调理之后，使用萘在100℃检查柱效，在显微镜下检查固定相涂覆层。注意所述交联过程可以，通常会导致固定。本发明的上下文中“固定”意思是共价或离子连接在载体上或连接到其它的离子液体(包括双离子液体盐)上或连接到二者上。这些为了与被吸收或吸附到固体载体上的离子液体进行比较。在这特殊情形下固体载体旨在包括柱。
然而，在它们用在GC中之前，不必交联这些材料。它们可被吸收或吸附在柱中，或实际上吸收或吸附在任何的固体载体上。然而，在较高的温度下，它们的粘度会降低，在一些情况下，它们会流动并积聚为能改变柱的特性的液滴。
另一种方法包括向单体的涂覆溶液中加入最高达单体重量的2％的2，2′-偶氮二异丁腈(″AIBN″)自由基引发剂。然后用该溶液来填充毛细管柱并通过静态涂覆法涂覆。涂覆之后，密封毛细管柱的两端，并将毛细管放置在炉中并调理到高达200℃5小时。逐渐冷却所述柱，并重新打开两端，并用氦气吹扫。用氦气吹扫过夜后，加热所述柱，并调理到高达200℃。调理之后，使用萘在100℃检查柱效，在显微镜下检查固定相涂覆层。
除了烯烃的自由基聚合外，可以实现其它聚合反应，包括连接在阳离子的芳香环上的官能团，或连接两个阳离子(以形成双阳离子)的连接链，或阴离子。这类反应的例子包括阳离子和阴离子链增长聚合反应，齐格勒纳塔催化聚合，和分步聚合反应。还可以实现使用两种不同的单体来通过加成和嵌段共聚反应形成共聚物。此外，还可用缩合聚合反应来连接官能团，例如胺和醇。可以使用以下两篇文献中所讨论的所有聚合和交联反应Sir Geoffrey Allen的″全面的聚合科学-聚合物的合成、表征、反应和应用(Comprehensive Polymer Science-The synthesis，Characterization，Reactions and Applications of Polymers)″，FRS；Richard C.Larock的″全面的有机转化官能团制备指导(ComprehensiveOrganic Transformationsa guide to functional group preparations)″，第二版，Wiley-VCH，New York.著作权，1999.ISBN0471190314。
描述了这39种双阳离子液体盐的生产。使用了以下物质1-甲基咪唑；1-甲基吡咯烷；1-丁基吡咯烷；1，2-二甲基咪唑；1-丁基咪唑；1-苄基咪唑；1，3-二溴丙烷；1，6-二溴己烷；1，9-二溴壬烷；1，12-二溴十二烷；1-溴-3-氯丙烷；六氟磷酸，四氟硼酸钠，N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐(N-lithiotrifluoromethylsulfonimide)，硝酸银和五氧化二磷；均购自Aldrich(Milwaukee，威斯康星州)。六氟磷酸是有毒的且是腐蚀性的，必需小心处理。丙酮、乙酸乙酯和2-丙醇购自Fisher Scientific(Fair Lawn，新泽西州)。未处理的熔融氧化硅毛细管(0.25-mm i.d.)购自Supelco(Bellefonte，宾夕法尼亚州)可以制备以下的双离子盐(见表1、2和3)。
表1咪唑基的双阳离子离子液体的物理化学性质a


a待批专利b由于某些离子液体优选玻璃态，在测定其熔点时产生困难。因此，对于一些不容易测得精确的熔点/玻璃化温度的离子液体，提供温度范围。在标题为“孪生的双阳离子离子液体的晶体结构”部分中提供了涉及很多这些离子液体的多晶型性质的详细描述。
c该离子液体显示出与氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体相类似的物理化学性质，使其难以充分表征。
表2吡咯烷基的双阳离子离子液体的物理化学性质a

a待批专利b由于某些离子液体优选玻璃态，在测定其熔点时产生困难。因此，对于一些不容易测得精确的熔点/玻璃化温度的离子液体，提供温度范围。在标题为“孪生的双阳离子离子液体的晶体结构”部分中提供了涉及很多这些离子液体的多晶型性质的详细描述。
c该离子液体显示出与氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体相类似的物理化学性质，使其难以充分表征。
表3基于咪唑的双阳离子的离子液体 A＝Br-，NTf2-，BF4-，PF6-A＝Br-，NTf2-，BF4-，PF6-n＝3，C3(mim)2-A n＝3，C3(m2im)2-An＝6，C6(mim)2-A n＝9，C9(m2im)2-An＝9，C9(mim)2-An＝12，C12(mim)2-A A＝Br-，NTf2-，BF4-，PF6-C9(bim)2-A A＝Br-，NTf2-，PF6-C12(benzim)2-A基于吡咯烷的双阳离子的离子液体 A＝Br-，NTf2-，PF6-A＝Br-，NTf2-，PF6-n＝3，C3(mpy)2-A C9(bpy)2-An＝9，C9(mpy)2-A表3(续)按照本发明产生的双阳离子是
C6(vim)2-NTf2 C6vm(im)2-NTf2 C6(mim)2-NTf2 C9(vim)2-NTf2 C10(vim)2-NTf2* C11(vim)2-NTf2 C12(vim)2-NTf2*表3(续)手性离子液体的例子包括以下手性双阳离子IL
手性双阴离子IL 可聚合的手性离子盐IL 可聚合的双阳离子盐IL
注意表1和2中所列的一些盐可能并没有反映阴离子的正确数目，通常是表2(见表3)。注意表1和表2中的化合物的名称见表F。通过使1摩尔当量的1，3-二溴丙烷；1，6-二溴己烷；1，9-二溴壬烷和1，12-二溴十二烷分别与两摩尔当量的1-甲基咪唑在室温下反应来合成化合物1、5、9和13。通过使1摩尔当量的1，9-二溴壬烷与两摩尔当量的1-丁基咪唑在室温下反应来合成化合物17。通过使1，3-二溴丙烷和1，9-二溴壬烷分别与1，2-二甲基咪唑在125毫升的2-丙醇中回流24小时来合成化合物21和24。通过使1，12-二溴十二烷与两摩尔当量的1-苄基咪唑在100毫升的2-丙醇中回流24小时来合成化合物28。反应完成后，都通过用乙酸乙酯萃取和在真空下用P2O5干燥来纯化产物。
通过使1，3-二溴丙烷和1，9-二溴壬烷分别与1-甲基吡咯烷在100毫升的2-丙醇中回流24小时来合成化合物31和34。通过使两摩尔当量的1-丁基吡咯烷与1摩尔当量的1，9-二溴壬烷在100毫升的2-丙醇中回流24小时来合成化合物37。这些盐也用乙酸乙酯萃取并在真空下干燥。使用前面公开的步骤进行所有的涉及N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐、六氟磷酸和四氟硼酸钠的置换反应。用硝酸银测试通过置换反应形成的离子液体，也确保没有残留卤化物杂质。
使用1H NMR和电喷雾电离(ESI)质谱来表征所有的39个样品。用氘代的DMSO记录1H NMR谱(400MHz)。
在室温下(23℃)使用配有铂-铱环的20型DuNuoy张力计(Fisher Scientific，Fair Lawn，新泽西州)，所述铂-铱环的平均周长为5.940cm，环/线半径为53.21。所述离子液体的密度，更准确地说，固/液转化温度(相近地使用，除非另有清楚的说明或文中明确指出)是通过在23℃将2.0mL的离子液体放在2.0mL的容量管中，称重差值来测定的。离子液体的熔点是使用Perkin Elmer Pyris 1示差扫描热量计(Boston，马萨诸塞州)测定的。通常的方法包括使用10℃/分钟的温度梯度进行测定并确定一级和二级热转化。并非对于所有的化合物，都可容易地测定熔点。对于固体化合物，使用毛细管熔点装置验证熔点。在23℃使用Bausch &Lomb Abbe-3L折光仪测定折射率。
使用前面所述的步骤制备用于反相气-液色谱分析的毛细管柱。31所有的毛细管柱的柱效都在2100塔板数/米到2500塔板数/米之间。毛细管柱的表征和探针分子列在补充信息中。使用Analyse-it(Microsoft，USA)程序进行多元线性回归和统计学计算。
表1、2、3给出了所合成并表征的两类(39个化合物)孪生的双阳离子离子液体的结构。含有基于咪唑鎓的双阳离子的离子液体包括一组离子液体，所述双阳离子具有连接所述阳离子的不同长度的烷基连接链和/或在咪唑鎓部分上具有不同的烷基取代基。在大部分情况下，各孪生双阳离子部分与四个不同的阴离子(Br-、NTf2-、BF4-和PF6-，表3)成对。具有连接所述阳离子的不同长度的烷基连接链和/或在吡咯烷鎓基团上具有不同的烷基取代基的基于吡咯烷鎓的孪生双阳离子示于表3。对于这类中的各种双阳离子，合成了含有三种阴离子(Br-、NTf2-和PF6-)的单独的离子液体。表1和表2给出了这三十九种孪生离子液体的物理化学性质。并记录了在室温下为液体的那些样品的表面张力、密度。熔点和折射率值。对于在室温下为固体的样品，仅测定了熔点。还标明了所有的离子液体在庚烷和水中的混溶性/溶解性。
表面张力几种孪生的室温离子液体的表面张力数据图示于图1。隔开所述双阳离子的烷基连接链的长度对表面张力的影响较小。分别考虑含有双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(NTf2-)阴离子和被3、6、9和12个碳原子连接链隔开的3-甲基咪唑鎓阳离子的IL2、6、10和14(表1、2和/或3)，很明显连接链的长度增加，表面张力略微减小(～2.4达因/厘米)。对于含有其它阴离子(例如BF4-、Br-、PF6-)的离子液体，观察到了类似的趋势。这些结果与Law等人关于单阳离子离子液体所得到的结论完全不同。34据报道一系列的在咪唑环的一个位置(参见表3中咪唑鎓阳离子的环编号)上含有4、8和12个碳原子的烷基的基于1-烷基-3-甲基咪唑鎓的离子液体的表面张力明显随着连接链的长度增加而减小。34在六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和六氟磷酸1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓之间观察到最大的表面张力降低，其中在330K的表面张力的总降低将近20达因/厘米。还已经提出在某一温度下的固定的阳离子，具有较大的阴离子的化合物的表面张力较大。然而，我们的数据表明对于孪生双阳离子离子液体这一结论并不正确，即使有结论，也与之前对于单阳离子型离子液体所观察到的相反(表1和2)。
双离子液体17-20在咪唑鎓环的三个不同的位置含有非极性的丁基。表面张力值分别明显小于(11％-17％)含有被壬烷和癸烷连接链隔开的3-甲基咪唑鎓双阳离子的双离子液体9-12和13-16的表面张力。这些数据似乎表明，位于咪唑鎓环的三个位置上的烷基取代基对于降低表面张力所起的作用比隔开所述孪生双阳离子的烷基连接链的作用更重要。
用甲基取代咪唑鎓环的两个位置上的氢对于表面张力几乎没有影响(参见表1、2和3)。在分别具有NTf2-和BF4-阴离子且含有被壬烷连接链隔开的2，3-二甲基咪唑鎓孪生双阳离子的双离子液体25和26的情况中，表面张力值类似于也含有壬烷连接链的相应的3-甲基咪唑鎓双阳离子(双离子液体10和11)。总之，该数据表明，随着咪唑鎓环3位上的烷基链的增长，表面张力比相应地增长连接链的长度更明显地减小。
密度如图2所示，3-甲基咪唑鎓双阳离子离子液体的密度是依赖于阴离子的，随着烃连接链的长度增加而减小。尽管连接链增长，这些离子液体的密度减小，阴离子的性质对密度的影响很大，密度顺序为NTf2-＞PF6-＞Br-＞BF4-(表1、2和图2)。以前已经报道过对于一系列的1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体，密度随着烷基链的增长而减小。
当咪唑鎓环的三个位置上的甲基被丁基取代时，对于该系列中所有的离子液体(不考虑阴离子)，密度都减小(比较9-12和17-20，表1)。然而，通过用甲基取代环的两个位置上的氢，密度似乎并没有变化(见10-11和25-26，表1)。
熔点从该研究中发现四个主要的因素影响这些孪生双阳离子离子液体的熔点。这些作用于双阳离子的因素是(1)隔开孪生双离子的连接链或桥连基的长度和类型，(2)双离子的性质(例如咪唑鎓vs吡咯烷鎓)，(3)双阴离子上的取代基极及其位置，和(4)抗衡离子的性质。
首先考虑基于3-甲基咪唑鎓的双阳离子离子液体，较长的桥连基一般会导致熔点下降。通常这一结果也适用于双离子液体。在除了与NTf2-阴离子配对的孪生双阳离子(不管所用的连接链是什么，所有的都是液体)外所有的上述情况中，含有三到六个碳连接链的化合物是熔点较高的盐。通过将3-甲基咪唑鎓双阳离子与壬烷连接链连接，除了六氟磷酸盐(其熔点为88℃)外，所有的样品都是室温离子液体。当通过十二烷连接链连接双阳离子时，所有的化合物都是室温离子液体。再多观察一下用来制备本发明的双离子液体的双阴离子和双阳离子，离子种类之间的链长应该大于2个碳链的长度，小于或等于40个碳链的长度。较佳地，链长等于3-30个碳链的长度。如果有取代基的话，取代度取代基的类型也会影响链长，分子越大，一般其固/液转化温度越高。因此，可以使用任何的链长、任何的链类型(chain content)和任何的链取代形式，只要得到的双离子液体的熔点小于约400℃，优选约100℃或更低，更优选约60℃，最优选室温或更低(25℃)。
除了不同长度和类型的连接双阳离子的桥连基的影响外，上述阴离子也在决定熔点方面起作用。在几乎各个咪唑鎓双阳离子的情况中，熔点按照以下顺序增加NTf2-＜BF4-＜PF6-＜Br-(表1和2)。
可用于形成双阳离子离子液体的其它阴离子包括但不限于三氟甲磺酸根、羧酸根、磺酸根和硫酸根(既包括单阴离子种类又包括多阴离子种类)。所述双阴离子离子液体可从任何能形成稳定盐的双阴离子来生产，所述稳定盐的熔点优选低于400℃。更优选为100℃或更低，最优选为室温(25℃)或更低。这包括二羧酸根、二磺酸根和二硫酸根。还可以是混合的双阴离子，例如由一个二羧酸根和一个二硫酸根组成的双阴离子。这些的阳离子或抗衡离子包括但不限于表1和2中所列出的双阳离子，以及它们的单阳离子对应物。只要它们能形成稳定的双离子盐，并具有上述的熔点。
咪唑鎓环上的取代基及其位置也影响这些化合物的熔点。这些结论同样也适用于取代的阴离子。考虑17-20，其含有由壬烷连接链连接的3-丁基咪唑鎓双阳离子，用丁基代替甲基(见9-12)后，熔点明显降低。在12的情况中，其由通过壬烷连接链连接的3-甲基咪唑鎓双阳离子与PF6-阴离子组成，用丁基取代甲基形成20后，熔点下降将近60℃。此外，将咪唑鎓双阳离子的2-位甲基化，提高了这些化合物的熔点(见21-27，表1)。在21的情况中，其含有通过丙烷连接链连接的2，3-二甲基咪唑鎓双阳离子，它的熔点比相应的也通过丙烷连接链(1)连接的3-甲基咪唑鎓双阳离子的熔点高将近135℃。Ngo等人之前已经报道过溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓的熔点为79℃，而溴化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓的熔点为141℃，相差将近62℃。35尽管在咪唑鎓环的两个位置上的甲基对孪生双阳离子离子液体的表面张力和密度影响很小，但是似乎对其熔点有很大的影响。对于双阳离子离子液体的影响比对于传统的1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体的影响更大。
最后，通过用3-苄基咪唑鎓双阳离子取代3-甲基咪唑鎓双阳离子(28-30)并用十二烷桥连基连接它们，与3-甲基咪唑鎓系列相比，熔点似乎更高了，尤其是在溴化物盐的情况中。
一般而言，基于吡咯烷鎓的孪生双阳离子化合物的熔点明显高于它们对应的咪唑鎓类似物。实际上，仅仅两种它们的NTf2-盐可被认为是离子液体。然而，如下被讨论(见下面)的，这些特殊的RTIL可具有最高的热稳定性和其它非常有用和有趣的性质。
基于吡咯烷鎓的孪生双阳离子的熔点显示出与基于咪唑鎓的盐相类似的趋势。在涉及丙烷和壬烷连接链的两种情况中，熔点随着连接链变长而降低。然而，与基于咪唑鎓的双阳离子相比，上述基于吡咯烷鎓的双阳离子当被壬烷链隔开时是熔点较高的固体。此外，在吡咯烷鎓的季胺上用丁基取代而非用甲基取代会导致双阳离子溴化物的熔点降低，含有双(三氟甲基磺酰基)亚胺根和六氟磷酸根阴离子的双阳离子的熔点升高。
从表1和2的数据来看，似乎较长的烷基连接链和季胺上的长脂族取代基会产生低熔点盐或室温离子液体。而且，NTf2-盐的熔点比相应的其它阴离子的盐的低。连接链(桥连基)、孪生双阳离子盐的其它取代基对于可能的构象态(和可能的晶体多晶型)的数量的贡献将在本文的晶体结构部分讨论。
溶解性还研究了所有的39个孪生双阳离子离子液体在水和庚烷中的溶解性质。所有的双阳离子离子液体都不溶于庚烷。然而，含有溴离子和四氟硼酸根阴离子的大部分离子液体可溶于水中。不过，对于四氟硼酸根离子液体，发现通过使用长的连接链和在咪唑环的三个位置上使用更加疏水的烷基取代基(见化合物15和19)，所述盐在水中的溶解性减小。一般而言，所述孪生双阳离子离子液体在水和庚烷中的溶解性质类似于单阳离子离子液体，NTf2-和PF6-盐与水不混溶，Br-和BF4-盐与水混溶。实际上，本发明的双离子离子液体的单离子对应物是双离子离子盐的溶解性的良好预报物(predicator)。
在由被十二烷连接链隔开的3-苄基咪唑鎓双阳离子和溴离子阴离子组成的双阳离子离子液体28的情况中，双阳离子的疏水性明显超过溴离子阴离子的配位性质，使得该特殊的离子液体不溶于水。这是单独的阳离子和阴离子的性质可被平衡和改变以产生具有所需的性质和特性的离子液体(或盐)的一个很好的例子。
热稳定性据发现所述孪生双阳离子离子液体的热稳定性明显高于很多传统的基于咪唑鎓的离子液体。通过以下方法测定热稳定性在熔融的氧化硅毛细管的内壁上固定0.15-0.20微米的离子液体的薄膜，然后在炉中缓慢加热毛细管，用很灵敏的火焰离子化检测器(或质谱)检测离子液体的任何的蒸汽或分解。使用该装置测定离子液体的热稳定性有几个优点。通过用连续的惰性气体流(例如氦气、氢气或氮气)吹扫毛细管，能在不存在氧气的情况下测定热稳定性。此外，检测器的检测极限很低(～10ppm-10ppb，取决于化合物)，使得对于任何热引发的离子液体的分解/挥发的检测很灵敏。最后，该方法可使用质谱检测来确定可能的挥发/分解产物。
图3示出了三种传统的离子液体和四种双阳离子离子液体的热稳定性图。传统的离子液体的热稳定范围为145℃(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓)到185℃(亚胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基))。然而，观察到的孪生的双阳离子离子液体的热稳定范围为330-400℃，取决于所用的阳离子。C9(mpy)2-NTf2(35)(被壬烷连接链隔开的1-甲基吡咯烷鎓双阳离子)离子液体的热稳定性最高(＞400℃)，而观察到C9(bpy)2-NTf2(38，被壬烷连接链隔开的1-丁基吡咯烷鎓双阳离子)离子液体的挥发/分解温度最低(330℃)。观察到C9(mim)2-NTf2(10，1-甲基咪唑鎓双阳离子)和C12(benzim)2-NTf2(29，被十二烷连接链隔开的3-苄基咪唑鎓双阳离子)的最大热稳定性几乎相同(350-360℃)。在大部分情况下，在这些高温下观察到双阳离子离子液体的轻度到中度的分解/挥发。然而，由于熔融的氧化硅毛细管外部的聚酰亚胺涂层在这些高温下会被烧焦，所述离子液体在最高达400℃进行测试。
尽管双离子离子液体的物理和热性质给人深刻印象，但另一有趣的事实是这些化合物中的一些具有超过400℃的有用的液体范围，其中的一个(C9(mpy)2-NTf2)35的液体范围为-4℃到＞400℃。这一性质毫无疑问地确保了它们在很多种需要使用这一宽的液体范围和高的热稳定性的应用中的用途。按照本发明的一个方面，本发明的离子液体(其为双阴离子或双阳离子盐)是稳定的。本发明中稳定性意思是当用本文所述的反向气相色谱测定时，它们在约200℃的温度下基本不会分解或挥发。更优选地，本发明的离子液体(其为双阴离子或双阳离子盐)是稳定的，因为它们在约300℃的温度下基本不会分解或挥发。
在图3中，据信对于化合物D、E和F，在约200-300℃之间的检测器响应是来自于杂质，而非测试的化合物。当经受200℃，或在一种优选的实施方式中，经受300℃1个小时，仍旧小于10重量％的测试物质分解或挥发，按照本发明，可以说它们是稳定的。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，提供双阴离子或双阳离子的离子液体盐，它们是稳定的，因为在约200℃的温度下基本不会分解或挥发，且具有400℃或更低的固/液转化温度。更优选地，具有100℃或更低的固/液转化温度，最优选地，具有25℃或更低的固/液转化温度。
如上所述，由于在很宽的温度范围内的稳定性和独特的用途性质，所述双离子液体(本文所述的双阴离子或双阳离子盐)具有很重要的用途。这些用途中的很多种具有出乎意料地低的固/液转化温度，所述固/液转化温度基本取决于晶格的能量。精确计算这些能量时有熟知且重要的关键的阻碍，即正确地测定原子-原子电势。另一方面，精确地测定(需要比较)这类离子化合物的固/液转化温度也有困难。所述转化在时间上并不是突然的，在DSC曲线上的峰变得很宽。正式地说，该转化温度与真实的熔点很不相同，熔点是固态和液态动力学平衡的温度。
溶剂化特性我们之前已经报道过可以使用Abraham溶剂化模型(一种利用反向气-液色谱来描述液体的溶剂化性质的线性自由能方法)来表征室温离子液体。31用方程1描述，该模型通过使用多元线性回归分析来拟合保留因子(k，用色谱测定)，为多种探针溶质分子的溶质描述符(R2，π2H，α2H，β2H，logL16)提供了所谓的“相互作用参数”(r，s，a，b，l)。
log k＝c+rR2+sπ2H+bβ2H+l log L16[1]与常规的单阳离子类似物1-丁基-3-甲基咪唑鎓和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子液体进行比较，评估四种双阳离子离子液体的溶剂化性质(见表4)和相互作用参数。
表4单阳离子和双阳离子离子液体的相互作用参数比较温度相互作用参数a

ar＝通过非成键和π-电子的相互作用，s＝偶极性/极化性，a＝氢键碱性，b＝氢键酸性，l＝弥散力，n＝进行多元线性回归的探针分子的数目，R2＝统计相关系数，F＝费歇尔系数。括号里的值是各种相互作用参数的标准偏差。
b值取自参考文献31。
双阳离子离子液体C4(mim)2-NTf2和C9(mim)2-NTf2(10)的几乎所有的相互作用参数都与相应的单体型离子液体，双(三氟甲基磺酰基)亚胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓类似。还观察了吡咯烷鎓双阳离子，C9(mpy)2-NTf2(35)，因为它不同于单体型的类似物(双(三氟甲基磺酰基)亚胺化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓)。这表明传统的RTIL的熟知且高度有用的溶剂化性质与孪生的双阳离子RTIL的非常类似。在三种离子液体之间唯一在统计上不同的相互作用参数是“r”相互作用参数，即离子液体与探针溶质分子进行π-π和n-π相互作用的能力。因为所述吡咯烷鎓阳离子不是芳香性的，较高的r值可能是由于阴离子，因为所述阴离子含有两个能进行这种相互作用的砜基团。然而，并没有对之前在我们的研究中评估过的传统的离子液体进行过观察。31最后，被十二烷连接链隔开并具有NTf2-阴离子的3-苄基咪唑鎓孪生双阳离子的相互作用参数似乎与之前观察过的1-苄基-3-烷基-咪唑鎓离子液体的类似。然而，对于孪生的双阳离子离子液体来说，氢键碱性术语，b，较大。这可能是由于吸电子苄基导致咪唑鎓环的2-位上的质子的酸性增加。4如前所述，一些双离子盐的粘度随着温度的增加而急剧降低。因此，在高温下，之前均匀涂覆的毛细管，特别是通过吸附或吸收制备的那些毛细管，而不是通过固定制备的毛细管，会出现薄膜破裂(由于流动等)。例如，当均匀涂覆的GC毛细管缓慢变成不均匀涂覆的实体时，分析物的保留时间趋于缩短，效率趋于下降。
为了解决这一问题，当需要时，按照本发明的另一方面，提供这样一种方法该方法包括离子液体单体的自由基反应来提供更经久耐用的固定相，以及交联和/或固定的固定相和柱。通过使用很小百分比的自由基引发剂来部分交联所述离子液体固定相，可以产生高效的毛细管柱，所述毛细管柱能经受高温，而不会有柱流出(bleed)。据发现可使用部分交联的离子液体固定相混合物高选择性和高效地进行低温到中等温度的分离(30℃-280℃)。这些固定相保留了它们的“凝胶状”、“半液体”的无定形态。对于在高温(300℃-400℃)下进行的分离，更高程度交联/固定的固定相适合提供高选择性和高效的分离，而不会出现柱流出。对于这两种类型的固定相，研究了不同的官能化的离子液体盐混合物和引发剂浓度的影响。要达到的目的是使它们的分离效率、热稳定性和柱寿命最大化，而不会牺牲固定相的独特的选择性。
使用以下的材料来说明含有本发明的双离子液体盐的交联的固定相的独特的优点1-乙烯基咪唑，1-溴己烷，1-溴壬烷，1-溴十二烷，1，9-二溴壬烷，1，12-二溴十二烷，1-溴-6-氯己烷，1-甲基咪唑，N-锂三氟甲磺酰亚胺盐，2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)，二氯甲烷，乙酸乙酯和所有的测试溶质均购自Aldrich(Milwaukee，威斯康星州)。未处理的熔融氧化硅毛细管(0.25毫米内径)和含有19种标准物的脂肪酸甲酯(FAME)试剂盒购自Supelco(Bellafonte，宾夕法尼亚州)。所用的单阳离子单体和双阳离子交联剂(crosslinker)的结构和物理化学性质示于表A。通过使1摩尔当量的1-乙烯基咪唑分别与稍微摩尔过量的1-溴己烷、1-溴壬烷和1-溴十二烷反应来合成单体1、2和3。在室温和衬有铝箔的圆底烧瓶中进行这些反应，以防止热/光引发的聚合反应。当合成和纯化这些化合物时应该小心，以使反应或旋转蒸发过程中的热/光最小化，以防止不想要的离子液体的反应。在真空下蒸发所得到的溴化物盐，以除去过量的1-溴烷。使用3份各15mL的乙酸乙酯来洗涤所述离子液体，以除去任何其它杂质。在真空下蒸发乙酸乙酯后，将溴化物盐溶解在水中，并与1摩尔当量的也溶解在水中的N-锂三氟甲磺酰亚胺盐混合。搅拌12小时后，除去水，用3份各位50mL的水充分洗涤剩余的离子液体。将第三份水的一部分进行硝酸银测试，以确保不存在溴化银沉淀。然后在真空下干燥单体，并在没有光的条件下放置在P2O5真空下干燥。
使用最近报道的用于一系列孪生双阳离子离子液体的改进的步骤合成双阳离子交联剂。40表A中的化合物4是摩尔比分别为1∶2∶1的C6(vim)22+(m/z＝272.1)，C6vm(im)22+(m/z＝260.1)，和C6(mim)22+(m/z＝248.1)的混合物，如图4中的电喷雾质谱所表明的。当在正离子模式下采集时，这三种结构类似的化合物的最主要的离子是失去一个质子的+1离子。在我们组中进行的其中咪唑环的C-2质子(见图4中环系统的编号)被氘代的其它实验表明该质子是失去的而且导致一个带正电荷的芳环来中和电荷并得到+1离子(未示出数据)。通过使1摩尔当量的1-溴-6-氯己烷与1摩尔当量的1-甲基咪唑在冰浴中反应过夜来制备该混合物。接着，在30分钟时间内逐滴加入1摩尔当量的1-乙烯基咪唑，使混合物的温度升高到55℃3小时。使用三份各为15mL的乙酸乙酯来萃取过量的原料，对于每1当量的交联剂盐，通过与溶解在水中的2当量的N-锂三氟甲烷磺酰亚胺盐的反应，用双[(三氟甲烷)磺酰基]亚胺离子(NTf2-)阴离子替换溴离子阴离子。
以类似的方式，通过使1摩尔当量的二溴烷与2摩尔当量的1-乙烯基咪唑反应来制备其余的交联剂5，6，7和8。通过1摩尔当量的1-甲基咪唑与1摩尔当量的1-溴壬烷在100℃反应5小时来制备化合物9。如上面合成单体离子液体中所述，进行纯化和置换NTf2-。
使用静态涂覆法在40℃涂覆毛细管。在二氯甲烷中制备0.20％(体积/体积)浓度的单体和/或交联剂离子液体的涂覆溶液。在将二氯甲烷加入到单体和/或交联剂混合物中之前，加入0.7mgAIBN(～3.5重量％)。已知AIBN能进行分解形成氰基异丙基自由基，氰基异丙基自由基通过二聚、歧化反应或链反应产生几种产物。42已经使用多种光谱和极谱技术很好地研究过AIBN的热分解动力学。43基于Arrhenius图，Van Hook和同事提出了AIBN在溶液中分解的速率表达式是kd＝1.58×1015exp(-30.8千焦/RT)。42对于40℃的温度，其中用涂覆溶液中存在的引发剂涂覆毛细管，这产生的分解速率常数为～5.07×10-7秒-1。由于该速率常数如此小以致于涂覆速率非常快，因此在毛细管的涂覆过程中几乎没有单体/交联剂混合物的聚合。
涂覆之后，用火焰密封毛细管的末端并将毛细管放在GC炉中，以1℃/分钟从40℃加热到80℃。然后将毛细管在80℃保持5小时，以确保完全聚合。然后以1mL/分钟的速率用氦气载气冲洗毛细管，以3℃/分钟将毛细管从30℃调理到120℃，并在120℃保持2小时。
通过得到溶质在流动相和固定相之间的Gibbs自由能变化，ΔG°，用色谱测定溶剂化的热力学。所述ΔG°可用方程1描述 其中k是溶质的保留因子，Φ是柱相比。然后可以衍生出方程2所述的表达式，并描述焓ΔH°和熵ΔS°对保留因子和温度变化的依赖性。
lnκ对1/T的van′t Hoff曲线提供了熵(截距)和焓(斜率)并描述了溶质从气相向离子液体固定相的转变。在该工作中，测定了对于在两个交联的离子液体相和一个离子液体固定相上的几种不同的探针分子的溶剂化热力学，列于表D。如表D所示，该研究中所评估的探针分子尺寸和所具有的官能团的类型并不相同。对于在各固定相上的各个探针分子，得到三条独立的van′t Hoff曲线，这样探针分子保留因子的变化可用来为各个热力学参数误差。在六个不同的温度下测定探针分子的保留因子，以获得可能的最高相关系数(＞0.989)。
之前我们使用方程式3所示的溶剂化参数模型表征了很多的室温离子液体的多个溶剂化相互作用。44log k＝c+rR2+sπ2H+aα2H+bβ2H+l log L16[3]该方法使用反相气-液色谱，并允许使用大量的探针分子来根据各种溶剂化相互作用的类型和大小来去卷积(deconvolute)溶质保留。对于很多含有多种官能团的探针分子，方程式3中的溶质描述符(R2，π2H，α2H，β2H，logL16)获自文献中。45用色谱法测定保留因子。对所述溶质描述符和保留因子进行多元线性回归分析，以获得相互作用参数系数(r，s，a，b，l)，其最终表征固定相r是双离子液体固定相与π和n电子相互作用的能力，s＝含有双离子液体的固定相的偶极性/极化性的量度，a定义含有双离子液体的固定相的氢键碱性，b是氢键酸性的量度，l指定义含有双离子液体的固定相分开邻近的同系物成员的能力。46将用于测定相互作用参数和溶剂化热力学的测试溶质溶解在二氯甲烷中。对于所有的分离都使用Hewlett-Packard型号5890的气相色谱和Hewlett-Packard6890系列积分装置。使用裂口注射(Split injection)和火焰离子化检测，注射和检测温度为250℃。使用氦气作为载气，柱的进口压为3.1psi，流速为1.0mL/分钟。使用己烷来测定柱的死体积。使用程序Analyze-it(Microsoft)进行多元线性回归分析和统计计算。
方程式4可用于估计用静态涂覆法涂覆的气相色谱的毛细管的固定相的薄膜厚度，47df=dc×c400---[4]]]>其中df是以微米计的离子液体固定相的薄膜厚度，dc是毛细管的直径(微米)，c是溶解在适当溶剂中的固定相的重量百分比浓度。图5示出了在100℃时，双[(三氟甲烷)磺酰基]亚胺化1-己基-3-乙烯基咪唑鎓的薄膜厚度对萘的峰效率的影响。如曲线所清楚表明的，薄膜厚度为～0.07微米(在二氯甲烷中的0.10％重量/体积离子液体)时进行最高效的分离，而薄膜厚度为～0.21微米(0.33％重量/体积)时在柱上得到最低效的分离。在该工作中，所有的毛细管都用0.20％(重量/体积)的涂覆溶液涂覆，得到薄膜厚度约为0.125微米。
使用表A中的离子液体，按照下面的Muldoon及其同事的方法48在氯仿中进行多种自由基交联实验，来测定哪一个比率的单体阳离子/交联剂单体得到具有理想的用于GC固定相的性质的共聚物。例如，一些含有很小重量百分比的交联剂的共聚物(即单体1和5形成的)与树胶状的聚硅氧烷相相似。然而，其它高度交联的共聚物形成硬的塑料，因此对于气-液色谱分离是不利的。
单阳离子单体离子液体1、2和3分别含有具有己基、壬基和十二烷基链的1-乙烯基-咪唑鎓阳离子。当聚合时，这些离子液体形成线性聚合链，如前面Marcilla及其同事所真实的那样。如表B中所示出，这些固定相显示出一定范围的初始分离效率，当调理到120℃时，初始分离效率的范围从离子液体1的2813塔板数/米到离子液体3的～1900塔板数/米。尽管己基取代的乙烯基咪唑鎓阳离子似乎得到更高效的固定相涂层，后面使用更高调理温度的固定相评估显示这些毛细管的效率迅速下降。在调理到高达350℃后，离子液体的挥发导致效率降到几百塔板数/米。在将毛细管调理到380℃后，没有观察到萘保留，表明没有足够量的离子液体留在了毛细管壁上。
为了产生更耐热的离子液体基质，将具有隔开双阳离子的不同长度的烷基链的孪生双阳离子乙烯基咪唑鎓交联剂与单阳离子单体混合。这些混合物示于表B的“部分/完全交联的基质”标题下。从我们前面的基于溶液的实验来看，交联剂的浓度对于形成具有理想的固定相性质的基质很关键(数据未示出)。化合物4(见表A)是被六碳连接链隔开的三种双阳离子离子液体的混合物。电喷雾质谱表明对于每一个1，6-二(3-甲基咪唑鎓)己烷[C6(mim)22+]双阳离子和1，6-二(3-乙烯基咪唑鎓)己烷[C6(vim)22+]双阳离子，有两个1-(3-乙烯基咪唑鎓)-6-(3′-甲基咪唑鎓)己烷[C6vm(im)22+]双阳离子。当通过聚合/固定单一的这种混合物制备柱时，调理到120℃后的初始效率将近3000塔板数/米(表B)。此外，在将毛细管调理到较高的温度时，效率下降到更低。例如，调理到350℃后，4的效率为1365塔板数/米，而没有交联剂的单阳离子离子液体在同样的调理步骤后，其效率为120-197塔板数/米。很明显，通过交联所述离子液体，能在较高温度下保持固定相的效率和热稳定性。
使用多种比率的双[(三氟己烷)磺酰基]亚胺化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓(1)和上述的双阳离子混合物4合成一系列的不同交联的IL。用等百分比的单阳离子和交联单体形成的交联混合物得到最高的效率，而用高浓度的交联剂形成的共聚物的效率较低(见表B)。通过用两种其它的单阳离子单体双[(三氟己烷)磺酰基]亚胺化1-乙烯基-3-壬基咪唑鎓(2)和双[(三氟己烷)磺酰基]亚胺化1-乙烯基-3-十二烷基咪唑鎓(3)制备等摩尔比的交联混合物4，来研究单阳离子单体的烷基侧链的影响。如表B所示，这些不同的组分交联的基质在分离效率和高温下的效率丧失方面差别很小。想想前面已经指出在不加交联剂聚合所述单阳离子单体时，所述烷基链的长度似乎对分离效率/高温下固定相的热稳定性有影响。这证明当烷基链是交联的固定相的一部分时，单阳离子单体上的烷基链的长度对在高温下的分离效率丧失所起的作用很小。
还评估了仅基于交联单体的离子液体固定相。如表B所示，一种混合物是基于被壬烷连接链所隔开的乙烯基咪唑鎓双阳离子的交联(0.20％ 5)，而第二种混合物由离子液体5、6、7和8(即分别被壬烷、癸烷、十一烷和十二烷连接链隔开的双阳离子离子液体单体)组成。制备这四种交联剂的混合物，在表4中简写为C9-12(vim)2-NTf2，因为化合物6和8在室温下是被过度冷却的固体，因此，不是理想的用于“树脂状”或“蜡状”固定相的单体。该混合物由10.88重量％的5、9.29重量％的6、19.59重量％的7和60.24重量％的8组成。
对于高度交联的离子液体固定相观察到了两个很趣的趋势，而对于线性的单阳离子或部分交联的材料并没有观察到该趋势。首先，尽管完全交联的固定相在调理到360℃后的分离效率低，但在长时间地经受该温度后，当在显微镜下观察时，所述离子液体固定相仍旧以薄膜形式存在于毛细管中。相比之下，仅仅一些部分交联的固定相在高温调理后具有萘保留(见表B)。仅使用单阳离子单体形成的所有的固定相在调理到380℃后似乎完全从毛细管壁上分解和/或挥发。
完全交联的离子液体固定相的最令人印象深刻和最有趣的特性是它们在高温调理后，效率明显增加的能力。该例子可以在表B的标题“交联的离子液体基质”中找到。在一个这样的例子中，形成之前所述的含有四种双阳离子交联剂的混合物C9-12(vim)2-NTf2的交联的基质，当将柱从300℃调理到350℃时，观察到该固定相的效率增加了200％-250％(见表B)。对于所检查的所有高度交联的固定相都观察到了这一趋势，而且显然与涂料溶液中的初始AIBN浓度无关(见表C)。
高度交联的固定相的效率在该窄的温度范围内增加这一事实不是很好理解，但是的确使它们对于高温分离很有用。很明显，通过显示出这些性质，这些固定相似乎在最高达约350℃显示出最小的效率降低。对于低到中等温度分离(25℃-285℃)，部分交联的固定相，尤其是含有等重量百分比的离子液体2和5的那些，在最高达285℃时具有最高效的分离，在250℃或250℃以上几乎没有柱流出。同时，完全交联的固定相在最高达约300-380℃时具有最高效的分离，且几乎没有柱流出。因此，特别推荐这两种优选类型的固定化的离子液体固定相分别用于正常的GC温度范围和较高的GC温度。低到中等温度分离最理想用部分交联的固定相而高温分离需要更高程度的交联来保持可接受的效率和低的柱流出。
进一步研究了这两种选择用于中等温度分离(0.10％2和0.10％5)和高温分离(0.20％C9-12(vim)2-NTf2)的优化的交联的固定相，以测定AIBN引发剂的浓度对其分离效率和热稳定性的影响。如表B所示，在涂覆溶液中使用不同浓度的AIBN形成各共聚物。这些浓度的范围从10.0％(重量/重量，AIBN/离子液体)到0.5％。对于部分交联的固定相，较高重量百分比的引发剂产生稍微更有效的固定相(即对于0.5％AIBN的3296塔板数/米到对于10.0％AIBN的3817塔板数/米)。此外，7.0重量％和10.0重量％的共聚物在高温(＞250℃)时效率下降没有用较低浓度引发剂制备的那些离子液体基质下降的迅速。在固定相受到最高达385℃的温度上升(ramp)后，仅有两种用7.0％和10.0％的引发剂形成的共聚物提供萘保留，然而效率很低。在高温(385℃)调理后，在毛细管中再观察不到另外两种交联的固定相，因此不提供保留性。
在高度交联的固定相(0.20％C9-12(vim)2-NTf2)的情况中，观察到了几乎与部分交联的离子液体相反的趋势(表B)。在第一调理步骤之后，用较低的AIBN浓度形成的共聚物的柱效较高。然而，还发现与用较低百分比的AIBN形成的共聚物相比，较高重量百分比的AIBN导致在高温时柱效下降地较少。发现所有的高度交联的固定相于385℃调理后能保留萘。如上所述，与仅在300℃调理相比，被调理到350℃后，所述高度交联的固定相对萘的分离效率提高。该提高的量级似乎不与引发剂浓度直接相关。例如，350℃程序与300℃程序相比，用3.5％AIBN形成的共聚物的效率提高～171％，而用10％AIBN形成的共聚物的效率提高～250％。如前面对于部分交联的离子液体所观察到的，用较高的AIBN浓度形成的共聚物的总效率降低是最低的。
这表明在高温时最有效的固定相似乎是用大于7.0重量％的AIBN交联的那些。相比之下，对于较低温度/正常温度分离，单阳离子单体的选择和交联剂在固定相效率方面起更重要的作用，较高的引发剂浓度趋向于阻止效率随着温度增加而大幅降低(见表B)。
之前已经证实室温离子液体用作使用广泛的极好的气相色谱固定相，因为它们具有双重性保留性。44，50，51因此，已经显示离子液体固定相能在一根柱上高效地分离极性和非极性分子。通过生产部分交联或高度交联的固定相，感兴趣的是由离子液体的被固定的类似物来保持离子液体本身固有的溶剂化热力学和溶剂化相互作用。
如前面实验部分所述，测定两种优化的交联的离子液体和一种纯的离子液体的热力学(表D)和溶剂化相互作用(表E)。从这些表格中的数据可以看出，交联的离子液体和纯的单体离子液体固定相的溶质转化的自由能类似，尤其是它们的相互作用参数类似。尽管所有的探针分子的溶剂化作用的焓在三种离子液体之间略有不同，但对于用于某些溶质，即2-氯苯胺、乙基苯基醚和癸烷的高度交联的固定相的溶剂化作用的熵观察到了较大的差异。这些分子的溶剂化作用的熵更负一些，表明它们是与高度交联的固定相形成的更有序的环境的一部分。这些结果还表明被基于这三种离子液体的固定相溶剂化具有显著的熵成分(entropic component)，该熵成分导致溶质转化自由能的巨大差异(见表D中2-氯苯胺和癸烷的值)。
表E中给出的溶剂化相互作用参数表明纯的离子液体和两种交联的离子液体在选择性方面类似。所有的三种固定相都通过非成键和π电子(r-术语)微弱地相互作用。在实验误差范围内，所有的三种固定相的氢键碱性(a)和弥散力(l)相同。部分交联的离子液体和纯的离子液体具有相同的偶极相互作用量级，该量级比高度交联的离子液体的要低一些(见表E)。在实验误差范围内，所有的三种离子液体进行氢键酸性(b)相互作用的能力相同。
已经证实离子液体固定相在分离很多种分析物分子(包括醇、烷烃、多环芳烃(PAH)、多氯化的联苯(PCB)和氯化的杀虫剂)时具有独特的选择性。51图6和图7证实在交联基质后，离子液体固定相的选择性仍然保持这一事实。图6显示在15米长涂敷有部分交联的IL固定相的柱上分离19种脂肪酸甲酯(FAME)。所用上述的温度梯度在12分钟内进行分离。图7示出了在12米的高度交联的固定相上分离PAH和氯化的杀虫剂的混合物。使用最高达335℃的温度程序在9分钟内进行高温GC分离，几乎没有观察到柱流出。尽管这些离子液体的选择性与之前对于纯的离子液体所观察到的相差无几，51但现在可以实现在较高温度下的高效分离而几乎没有柱流出，且在极端高温下保留时间不偏移这一事实进一步证实了固定化的离子液体的效力。
该工作阐述了与在高温下使用离子液体固定相和柱耐用性相关的基本问题。特别是，经证实通过使用离子液体单阳离子单体和双阳离子交联剂，可以开发固定化的GC固定相。所述交联的固定相保留了所有离子液体固定相所固有的双重性选择性。此外，所述柱可在高温下使用，而没有柱流出，同时还提供高的分离效率。在该工作中已经确认了两类固定相，这两种固定相在最高/最低操作温度方面不同。部分交联的固定相是最佳的用于在从室温到280℃之间进行的分离，而大部分交联的固定相最适合于超过300℃的温度。尽管所述大部分交联的固定相的中等温度到高温范围与部分交联的基质重叠，但观察到大部分交联的固定相在低温下的分离效率较低。而且，大部分交联的固定相在高温时效率急剧提高进一步增加了其在高温气相色谱研究中的多种应用的效力和用途。
当然，离子液体和特别是本发明的双离子液体可用在其它的分离和分析技术。它们的应用范围决不仅仅限于色谱。可以使用这些材料的一种技术是固相萃取(″SPE″)。在SPE中，样品含有杂质或一些其它要分离、鉴别和/或定量的要素(element)。将该样品放在容器中，所述容器中存在本发明的双离子离子盐，更明确地，是固定化形式的离子液体。可将离子液体材料结合(固定)到容器壁上，吸收或吸附到小珠或其它结构上，以形成位于容器底部的小珠或其它结构，或被填充到容器中，很像可以用固定相填充液相色谱柱。或者，离子液体和特别是本发明的双离子液体盐可通过交联或本文所述的类似的固定化反应固定在某种其它固体载体上，例如用在色谱中的小珠。这些小珠可以放在容器的底部或填充容器，很像用于液相色谱的填充柱。当然，所述固体载体可以是放在容器内任何位置的任何结构。
在特别优选的实施方式中，所述容器事实上是注射器，其中离子液体和/或双离子液体盐以某种方式附着或排列在注射器的底部，就像一个过滤器。当过滤器的针头放在样品中且拉动注射器内芯时，形成真空，将样品吸到注射器针筒中。该样品将通过至少一层离子液体和特别是本发明的双离子液体盐，所述离子液体和本发明的双离子液体盐将与液体样品的至少一种组分结合。然后可以倒出所述样品液体或压低注射器内芯将样品液体挤出，后者迫使样品再次通过位于针筒底部的离子液体或双离子液体盐。
可以分析所述液体中是否存在某种物质或不存在被离子液体或本发明的双离子液体盐保留的物质。或者，可以除去所保留的物质(例如通过将所述物质放在其它溶剂中)或不除去，并用其它分析方法进行分析。可以制备方式和/或作为大容量纯化方法使用该技术。
可使用固定化的离子液体和本发明的双离子液体盐的其它技术是固相微萃取或SPME。宽泛地说，在这些技术中，以某种方式将分离材料(在这种情况下为离子液体或特别是本发明的双离子液体盐)吸收、吸附或固定到纤维上，所述纤维一般与微注射其的注射器内芯连接，将像气相色谱中所使用的一样。在本发明的情况中，预期固定化的离子液体和被吸收、吸附和固定化的双离子液体盐。推下内芯，露出纤维，然后将纤维浸渍在感兴趣的样品中。然后拉出内芯，将纤维拉回到注射器的针筒中，或至少拉回到针头的针筒以保护和输送。然后注射器通过气相色谱的隔膜或其它装置进行注射，通过再次推下微注射器的内芯而将纤维插入到柱中。GC中所用的热使结合的样品挥发或以其它方式驱除，这些样品被流动相运载通过GC柱，从而进行分离和/或鉴定。它还可在HPLC注射器中或无缓冲的毛细管电泳中用过液体流动相洗脱。
更具体地，固相微萃取是在固体载体上放置少量的萃取相(在这种情况中是离子液体和优选的本发明的双离子液体盐)，然后萃取相与样品接触一段时间。在不搅动样品的情形下，在样品基质和萃取相之间达到分配平衡。在对流恒定的情形下，实现短期的预-平衡萃取。被萃取的分析物的量与时间有关。然后可以在涂层中基于分析的时间积累而进行定量。通常通过使用开式床萃取概念，例如通过使用涂覆的纤维(例如与毛细管GC或毛细管电泳中所用类似的熔融氧化硅、玻璃纤维、线、金属或合金纤维、小珠等)、导管(vessel)、振荡机制圆盘(agitation mechanism disc)等实施这些技术。然而，还已经证实了管中(in-tube)方法。管中方法需要将萃取相涂覆在毛细管的内壁上，含有感兴趣的分析物的样品进入毛细管中，分析物向萃取相进行分配。因此，材料可被涂覆在针头的内壁上，例如，注射针头，而不需要单独的固体载体。
图8示出了SPME装置(1)的一个例子。使用内径略大于外径的不锈钢微管40，例如熔融的氧化硅棒60。通常，从1.5厘米的长纤维中移出前5mm，然后将其插入微型管中。使用高温环氧树脂胶水来永久地固定纤维。样品注射很类似于标准的注射器注射。移动内芯30以在萃取和解吸过程中露出纤维60，在贮存和穿透隔膜的过程中纤维60被保护在针头20中。10示出了微注射器的针筒，50示出了不锈钢微型管的末端，其中固定有硅纤维。用于本发明的SPME的另一种形式的注射器示于图9。注射器2可由一小段不锈钢微管130来构建，以容纳所述纤维。另一段较长的管120用作针头。隔膜110用于密封微管130和针头120之间的连接。氧化硅纤维140透过微管130的一端露出，另一端被内芯100堵住。拉出内芯100使微管130缩回，纤维140进入装置的针筒，针头120。推下内芯100颠倒该过程。这些是示例性的结构和还预期任何的含有在内表面上固定有离子液体的针头或管的注射器装置。
按照本发明可使用任何单离子液体或双离子液体盐。双离子液体，例如下面所示出的那些，可如前所述被吸收或吸附到固体载体上。
此外，可通过如前面关于制造毛细管GC柱中所述，通过与自身连接或交联或通过与固体载体连接或交联来固定离子液体(本发明的单离子液体盐和双离子液体盐)。然而，为了这样做，所用的种类应该具有至少一个不饱和基团，来进行导致固定的反应。例如，下面的单阳离子和双阳离子种类。
其它类型的SPME技术被称为特殊任务的SPME或TSSPME。特殊任务的SPME能够分离或除去，从而检测某些特定种类。这些种类可包括例如汞和镉，尽管该技术同样可适用于其它物质。这一观点与前面关于SPME中所述的完全一样。然而，在这种情况下，所使用的离子液体或双离子液体还被进一步修饰以使得它们将与某些特定种类进行特殊的相互作用。下面所示的那些可用于检测镉和汞(Cd2+或Hg2+)。可以如上所述，使所述第一单阳离子材料被涂覆、吸收或吸附到纤维上。可以已知的方式吸收或吸附所述双离子液体。由于存在不饱和基团，下面所述的第二或第三离子液体材料，第一单离子和第二双阳离子，可使用与关于制造毛细管GC柱中的交联所述的技术相类似的技术，被容易地固定在固体载体上。
最后，特定样品可被悬浮在基质中，所述基质包含离子液体和优选地本发明的双离子液体盐。该基质可如上所述被负载或固定在SPME注射器的纤维上，然后被注射到质谱中，实施称作SPME/MALDI质谱的技术。55将所述基质曝光于UV激光。与在GC中加热相比，这导致挥发或释放更多的样品。这使得样品在被分析时进入质谱。可用作基质的离子材料包括但不限于
表A该研究中所用的单体/交联剂的结构和物理化学性质
表A(续)该研究中所用的单体/交联剂的结构和物理化学性质
表B单体结构和交联度对固定相效率的影响(理论塔板数/米)作为调理温度的函数a使用3.5％的AIBN形成离子液体聚合物

表CAIBN引发剂浓度对效率(理论塔板数/米)的影响作为调理交联的固定相的函数。所标明的AIBN的百分比是以所述离子液体的总重计。

表D一种纯的和两种交联的离子液体的溶剂化热动力比较a该混合物由一系列相近(homologous)离子液体的组合组成10.88重量％的5，9.29重量％的6，19.59重量％的7和60.24重量％的8。

表E一种纯的和两种交联的离子液体的相互作用参数比较温度(℃) 相互作用参数a

ar＝通过非成键和π-电子的相互作用，s＝偶极性/极化性，a＝氢键碱性，b＝氢键酸性，l＝弥散力，n＝进行多元线性回归的探针分子的数目，R2＝统计相关系数F＝费歇尔系数。括号里的值是各种相互作用参数的标准偏差。
b该混合物由一系列相近离子液体的组合组成10.88重量％的5，9.29重量％的6，19.59重量％的7和60.24重量％的8。
表F表1和2中的化合物的名称


实施例实施例1-化合物#2合成2包括在室温和恒定搅拌下向在圆底烧瓶中的23.5mL(0.295mol)1-甲基咪唑中逐滴加入15.0mL(0.148mol)的1，3-二溴丙烷。反应在2小时内完成。将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为25mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。合成NTf2-盐包括将10g(0.03mol)的溴化物盐溶解在100-150mL水中，在另外的烧杯中，将两摩尔当量(0.06mol，3.92g)的N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐溶解在50mL水中并直接加入到溴化物盐中。搅拌所述溶液12小时。除去上部的水层，留下离子液体。再加入三份各为30mL的水，并用离子液体萃取直到离子液体通过硝酸银测试，然后使用旋转蒸发仪干燥所述离子液体，然后进一步在真空下用P2O5干燥。
实施例2-化合物#7合成7包括在室温和恒定搅拌下向在圆底烧瓶中的15.6mL(0.196mol)1-甲基咪唑中逐滴加入15.0mL(0.098mol)的1，6-二溴己烷。反应在2小时内完成。将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为25mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。通过将10g(0.024mol)的溴化物盐溶解在约150mL丙酮中来进行阴离子交换。然后直接向丙酮混合物中加入两摩尔当量的四氟硼酸钠(0.049mol，5.38g)。完全混合24小时后，过滤除去溴化钠，留下纯的离子液体。然后对样品进行硝酸银测试，确保不存在溴化银沉淀。在真空下除去丙酮，剩余的离子液体在真空下用P2O5干燥。
实施例3-化合物#17合成17包括在室温和恒定搅拌下向在圆底烧瓶中的19.4mL(0.148mol)1-丁基咪唑中逐滴加入15.0mL(0.074mol)的1，9-二溴壬烷。反应在5小时后完成。将所得的粘稠液体溶解在100mL水中并用三份各为35mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。
实施例4-化合物#25合成25包括在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将13.1mL(0.148mol)1，2-二甲基咪唑溶解在125mL2-丙醇中并逐滴加入15.0mL(0.074mol)1，9-二溴壬烷，并在95℃回流24小时。在真空下除去2-丙醇后，将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为35mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。合成NTf2-盐包括将10g(0.02mol)的溴化物盐溶解在100-150mL水中，在另外的烧杯中，将两摩尔当量(0.04mol，11.48g)的N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐溶解在50mL水中并直接加入到溴化物盐中。搅拌所述溶液12小时。除去上部的水层，留下离子液体。再加入三份各为30mL的水，并用离子液体萃取直到离子液体通过硝酸银测试，然后使用旋转蒸发仪干燥所述离子液体，然后进一步在真空下用P2O5干燥。
实施例5-化合物#29合成29包括在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将25.0g(0.158mol)1-苄基咪唑溶解在100mL2-丙醇中并加入25.9g(0.079mol)1，12-二溴十二烷，并在95℃回流24小时。由于该盐的疏水性，其在水中很难溶。因此，用乙酸乙酯(约75mL)洗涤，然后用P2O5干燥。由于该溴化物盐不溶于水，在搅拌下将10.0g(0.016mol)溶解在甲醇中。向另外的烧杯中加入8.9g(0.031mol)的N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐溶解和约50mL水。混合这两份物质，并搅拌混合物将近5小时。然后除去甲醇-水溶液，用水洗涤所述液体，并在真空下用P2O5进一步干燥。
实施例6-化合物#31合成31包括在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将13.0mL(0.128mol)1，3-二溴丙烷溶解在100mL2-丙醇中并加入26.6mL(0.256mol)1-甲基吡咯烷，并在95℃回流24小时。在真空下除去2-丙醇后，将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为35mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。
实施例7-化合物#35合成35包括在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将12.0mL(0.059mol)1，9-二溴壬烷溶解在100mL 2-丙醇中并加入12.3mL(0.118mol)1-甲基吡咯烷，并在95℃回流24小时。在真空下除去2-丙醇后，将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为35mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。合成NTf2-盐包括将10g(0.02mol)的溴化物盐溶解在100-150mL水中，在另外的烧杯中，将两摩尔当量(0.04mol，11.48g)的N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐溶解在50mL水中并直接加入到溴化物盐中。搅拌所述溶液12小时。除去上部的水层，留下离子液体。再加入三份各为30mL的水，并用离子液体萃取直到离子液体通过硝酸银测试，然后使用旋转蒸发仪干燥所述离子液体，然后进一步在真空下用P2O5干燥。
实施例8-化合物#38合成38包括在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将13.0mL(0.064mol)1，9-二溴壬烷溶解在100mL2-丙醇中并加入20.0mL(0.128mol)1-丁基吡咯烷，并在95℃回流24小时。在真空下除去2-丙醇后，将所述溴化物盐溶解在100mL水中并用三份各为35mL的乙酸乙酯萃取。在真空下加热除去水，残留的盐在真空下用P2O5干燥。合成NTf2-盐包括将10g(0.019mol)的溴化物盐溶解在100-150mL水中，在另外的烧杯中，将两摩尔当量(0.037mol，10.62g)的N-锂三氟甲基磺酰亚胺盐溶解在50mL水中并直接加入到溴化物盐中。搅拌所述溶液12小时。除去上部的水层，留下离子液体。再加入三份各为30mL的水，并用离子液体萃取直到离子液体通过硝酸银测试，然后使用旋转蒸发仪干燥所述离子液体，然后进一步在真空下用P2O5干燥。
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权利要求
1.一种双离子液体盐，它的固/液转化温度约为400℃或更低，所述双离子盐含有被桥连基隔开的两个单离子基团，和两个单离子抗衡离子或至少一个双离子抗衡离子两者中之一。
2.如权利要求1所述的双离子液体盐，其特征在于，所述固/液转化温度约为100℃或更低。
3.如权利要求2所述的双离子液体盐，其特征在于，所述固/液转化温度约为25℃或更低。
4.如权利要求1、2和3中任一项所述的双离子液体盐，其特征在于，所述两个单离子基团是阳离子。
5.如权利要求4所述的双离子液体盐，其特征在于，所述阳离子基团是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链的、支链的、环状或芳族的季铵、质子化的叔胺、锍、或鉮。
6.如权利要求4所述的双离子液体盐，其特征在于，所述桥连基包括含有氢、碳、氮、氧、硫或硅，以及它们混合的基团，所述基团是取代或未取代的、直链的或支链的、饱和或不经饱和的、环状或芳族的，且具有约等于C2-C40碳链的长度。
7.如权利要求4所述的双离子液体盐，其特征在于，还包括至少一个便于交联或固定的不饱和基团。
8.如权利要求5所述的双离子液体盐，其特征在于，所述桥连基包括含有氢、碳、氮、氧、硫或硅，以及它们混合的基团，所述基团是取代或未取代的、直链的或支链的、饱和或不饱和的、环状或芳族的，且具有约等于C2-C40碳链的长度，还包括至少一个便于交联或固定的不饱和基团。
9.如权利要求1、2和3中任一项所述的双离子液体盐，其特征在于，所述两个单离子基团是阴离子。
10.如权利要求9所述的双离子液体盐，其特征在于，所述阴离子基团是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链的、支链的、环状或芳族的羧酸根、硫酸根或磺酸根。
11.如权利要求9所述的双离子液体盐，其特征在于，所述桥连基包括含有氢、碳、氮、氧、硫或硅，以及它们混合的基团，所述基团是取代或未取代的、直链的或支链的、饱和或不饱和的、环状或芳族的，且具有约等于C2-C40碳链的长度。
12.如权利要求9所述的双离子液体盐，其特征在于，还包括至少一个便于交联或固定的不饱和基团。
13.如权利要求10所述的双离子液体盐，其特征在于，所述桥连基包括含有氢、碳、氮、氧、硫或硅，以及它们混合的基团，所述基团是取代或未取代的、直链的或支链的、饱和或不饱和的、环状或芳族的，且具有约等于C2-C40碳链的长度，还包括至少一个便于交联或固定的不饱和基团。
14.如权利要求1、2和3中任一项所述的双离子液体盐，其特征在于，所述的单离子基团、所述的桥连基团或所述的抗衡离子中至少一个含有至少一个立体异构中心并包括至少一对对映异构体。
15.如权利要求14所述的双离子液体盐，其特征在于，至少一个所述的对映异构体的存在量大于另一个对映异构体的存在量。
16.如权利要求15所述的双离子液体盐，其特征在于，与另一个对映异构体相比，至少一个所述的对映异构体的存在量为约90％或更多。
17.一种溶剂，它包含固/液转化温度约为400℃或更低且液体范围为约200℃或更高的双离子液体盐，所述双离子盐含有被桥连基隔开的两个单离子基团，和两个单离子抗衡离子或至少一个双离子抗衡离子两者中之一。
18.如权利要求17所述的溶剂，其特征在于，所述的两个单离子基团是阳离子。
19.如权利要求17所述的溶剂，其特征在于，所述的两个单离子基团是阴离子。
20.如权利要求17、18和19中任一项所述的溶剂，其特征在于，所述的单离子基团、所述的桥连基团或所述的抗衡离子中至少一个含有至少一个立体异构中心并包括至少一对对映异构体。
21.如权利要求20所述的溶剂，其特征在于，至少一个所述的对映异构体的存在量大于另一个对映异构体的存在量。
22.如权利要求21所述的溶剂，其特征在于，与另一个对映异构体相比，至少一个所述的对映异构体的存在量为约90％或更多。
23.一种用于化学分离或分析的装置，所述装置包含固体载体和吸附、吸收或固定在所述载体上的至少一种双离子液体盐。
24.如权利要求23所述的装置，其特征在于，所述双离子盐含有被桥连基隔开的两个单离子基团，和两个单离子抗衡离子或至少一个双离子抗衡离子两者中之一。
25.如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述的两个单离子基团是阳离子。
26.如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述的两个单离子基团是阴离子。
27.如权利要求24、25和26中任一项所述的装置，其特征在于，所述的单离子基团、所述的桥连基团或所述的抗衡离子中至少一个含有至少一个立体异构中心并包括至少一对对映异构体。
28.如权利要求27所述的装置，其特征在于，至少一个所述的对映异构体的存在量大于另一个对映异构体的存在量。
29.如权利要求24、25和26中任一项所述的装置，其特征在于，所述固体载体被填充在色谱柱中。
30.如权利要求24、25和26中任一项所述的装置，其特征在于，所述固体载体是用于气相色谱的毛细管柱。
31.如权利要求24、25和26中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括具有限定内部空间的中空针头的注射器，所述针头位于所述针筒的末端，注射器内芯位于针筒内，所述固体载体被连接在所述注射器上，使得当所述注射器内芯从针筒中拉出时，固体载体可进入到所述针头的内部空间中，当注射器内芯插入针筒中时，固体载体可从针头内露出来。
32.如权利要求24所述的装置，其特征在于，所述双离子液体盐被固定在所述固体载体上，所述双离子液体盐包括至少一个便于交联或固定的不饱和基团。
33.一种从化学物质混合物中分离一种化学物质的方法，所述方法包括以下步骤提供至少一种第一化学物质和至少一种第二化学物质的混合物，使所述混合物与至少一种固体载体接触，所述固体载体含有被吸附、吸收或固定在所述载体上的至少一种双离子液体盐，并将至少一部分所述第一化学物质在固体载体上保留一段时间。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述双离子盐含有被桥连基隔开的两个单离子基团，和两个单离子抗衡离子或至少一个双离子抗衡离子两者中之一。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将至少一种单离子液体与所述双离子液体盐混合，所述混合物被固定在所述固体载体上。
36.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述固体载体是柱，所述方法还包括使所述混合物通过所述柱，以阻止或延迟所述第一化学物质的流出。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述柱是毛细管。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述混合物在气态流动相中被运载。
39.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述固体载体与微注射连接器，所述微注射器具有限定内部空间的中空针头和位于针筒内的注射器内芯，所述针头位于所述针筒的末端，所述固体载体被连接在所述微注射器上，使得当注射器内芯从针筒中拉出时，固体载体可进入到所述针头的内部空间中，当注射器内芯插入针筒中时，固体载体可从针头内露出来。
40.如权利要求31所述的装置，其特征在于，所述注射器是微注射器。
全文摘要
本发明涉及双阳离子或双阴离子分子的双离子液体盐，以及含有双离子液体的溶剂和双离子液体作为气相色谱柱中的固定相的用途。
文档编号C07D231/00GK101061099SQ200580024842
公开日2007年10月24日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月23日
发明者D·W·阿姆斯特朗, J·安德森 申请人:西格马-奥利奇有限公司