专利名称：一种负载型酸性硫酸氢盐催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化学催化剂的制备及其应用技术领域，涉及到负载型硫酸氢盐催化剂在新型增塑剂合成方面的应用。
背景技术：
增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。同时增塑剂也是乙烯产品配方中的一种成份，它的作用是使产品变软。乙烯玩具、食品包装中最为常用的增塑剂是一组被称之为″邻苯二甲酸盐酯″的化学合成物。包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。而此前，食品包装用聚氯乙烯薄膜中添加的增塑剂-邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的毒性也引起了全球的广泛关注。对此，有关专家建议我国应加快无毒增塑剂的开发和应用。
目前我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家。然而，随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难以满足环保的要求。对此，塑料助剂行业专家指出，加快无毒增塑剂产品的研究和开发力度，特别是加快对卫生要求高的新型增塑剂的开发、推广和宣传已成为国内增塑剂企业的当务之急。
尽管国际上对于DOP是否致癌到目前仍争论不休，但对DOP存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围、美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸酷类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。
全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度；特别是加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而我国，增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并没有引起足够关注，被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场。由于加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势，因此，有关专家希望国内生产企业应该有所准备并借鉴国外的做法一方面对传统的增塑剂进行改性研究；另一方面，研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高度全性更可靠对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。
以柠檬酸酯为代表的新型无毒增塑剂包括柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为目前国外流行无毒增塑剂，已被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品，可作为医用塑料、食品包装用塑料和儿童塑料玩具等新型无毒增塑剂广泛使用。可用于聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维树脂的增塑。他们具有相容性好、增塑效率高、具防霉性无毒、挥发性小等优点，可用于食品包装材料和医疗卫生器具(如输液管)。与传统增塑剂邻苯二甲酸酯可诱发致癌相比，使这类产品具有广阔的应用前景。
目前柠檬酸酯类化合物的合成催化剂一般采用价廉易得的硫酸，由于其反应时间长、设备腐蚀严重、产物和催化剂分离困难、产品质量差等缺点，使得筛选用于酯化的高效催化剂如磺酸、树脂、稀土化合物、固体超强酸、杂多酸及无机盐等新型催化剂的研究备受关注。目前虽然有文献对使用硫酸氢钠单独使用作为催化剂做了初步研究，但是未见其深入研究的报道，特别是负载型硫酸氢盐，如负载型硫酸氢钾和混合硫酸氢盐(如硫酸氢钠+硫酸氢钾)作为催化剂的相关报道尚未见发表.。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型负载型硫酸氢盐类催化剂。
本发明的另一个目的是提供了独特的将酸性催化剂硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上的制备方法。
本发明的再一个目的是提供了采用新型负载型催化剂，用于合成柠檬酸酯类化合物的制备方法。
本发明的一种负载型酸性硫酸氢盐催化剂，其特征在于将酸性催化剂硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上，其原料由下列重量份数组成硫酸氢盐 10-80份，氧化钡或氢氧化钡 6-70份，复配分散剂0.1-5份。
本发明所述的硫酸氢盐为钠、钾、铵或他们的混合物，优选硫酸氢钠或硫酸氢钾及其混合物，如硫酸氢钠+硫酸氢钾等等。
本发明所述的复配分散剂一般指的是聚乙二醇类化合物，例如聚乙二醇-200与聚乙二醇-2000的混合物，其重量比为1-5∶1-10优选5∶1。
本发明所述的负载型酸性硫酸氢盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行(1)在室温条件下，按上述比例将硫酸氢盐溶于水中配成0.1-0.3mol/L的水溶液，加入0.1-5份的复配分散剂；(2)剧烈搅拌下分批加入上述比例的氧化钡或氢氧化钡，反应0.1-5小时，将反应溶液蒸干，使硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上，得到固体；(3)干燥后将固体粉碎过筛，取平均粒径小于200目的固体做为催化剂。
硫酸氢盐所负载的超细的硫酸钡载体，具有化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，硬度适中，高比重等优点，是一种具有环保功能的材料，因此广泛用于各种涂料，中高档油墨，医药合成化工，橡胶、造纸、陶瓷、化妆品等领域。同时将其制成超细粉末后，由于比表面的增大，可以在反应中使更多的反应分子附着在其表面，增大反应速率或几率，加快反应速度并提高反应收率。
本发明的催化剂在制备增塑剂柠檬酸酯合成中的应用。一般是在反应瓶中，加入柠檬酸，加入本发明的催化剂及正丁醇，搅拌，回流分水反应数小时后反应结束，将反应液倾出，催化剂可留在反应瓶中反复使用。反应液用水洗涤处理后干燥，得到高收率的产品，其中的催化剂可以反复使用6-8次后，催化剂效率未见明显降低，产品收率仍在90％以上。
本发明将酸性催化剂硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上的化学反应是
BaO+H2O＝Ba(OH)2；2NaHSO4+Ba(OH)2＝BaSO4+2H2O+Na2SO4，采用氢氧化钡或氧化钡与水反应后生成氢氧化钡，与硫酸氢钠(钾)在选定的条件下反应生成超细硫酸钡[作为载体]，硫酸钠和水。同时硫酸氢盐的水溶液在反应中进入载体硫酸钡的空隙或浓缩过程中均匀的负着在表面上，实现催化剂的负载。
本发明的催化剂和现有的技术相比具有显著的不同，主要是由于硫酸氢钠比重比较轻，单独使用时在反应完毕后，催化剂和反应液不易分离.而硫酸钡相对比重比较大，所以能够很轻易的将其与反应液分开.。同时现有工业化的催化剂主要是硫酸，虽然成本低廉，但是污染大，设备腐蚀严重.不利于环保.而使用负载型复合硫酸氢盐催化剂可以避免这些问题，有利于环保和可持续发展。
本发明加入复配分散剂的目的是为了防止粉体团聚现象的发生，通过多次的实验可以看出，在反应中如果没有复配分散剂的存在颗粒的生长方向是不规则的，粒径较大且团聚现象严重，加入复配分散剂后上述的症状得到明显的改善。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述，实施例是用来解释本发明的技术内容，并不是对本发明的限制。
实施例一负载型新型催化剂的合成室温下，将14.4g/0.12摩尔硫酸氢钠溶于1.20升水中配成0.1mol/L的溶液，加入质量百分比为1％的分散剂0.144克复配聚乙二醇200/2000＝5∶1，剧烈搅拌下分批加入1.55g/0.01摩尔氧化钡。反应30分钟，将反应溶液搅拌下蒸干，得到固体。干燥后，将固体粉碎过筛，取平均粒径小于200目的固体作为催化剂。
实施例二负载型新型催化剂的合成室温下，将48.9g/0.36摩尔硫酸氢钾溶于1.20升水中配成0.3mol/L的溶液，加入质量百分比为3％的分散剂1.46g复配聚乙二醇200/2000＝5∶1，剧烈搅拌下分批加入5.19g/0.03摩尔氢氧化钡。反应60分钟，将反应溶液搅拌下蒸干，得到固体。干燥后，将固体粉碎过筛，取平均粒径小于200目的固体作为催化剂。
实施例三负载型新型催化剂的合成室温下，将16.32克/0.12摩尔硫酸氢钾，28.8克/0.24摩尔硫酸氢钠溶于1.20升水中配成0.3mol/L[硫酸氢根浓度]的溶液，加入质量百分比为2％的分散剂0.9g复配聚乙二醇200/2000＝5∶1，剧烈搅拌下分批加入5.19g/0.03摩尔氢氧化钡。反应60分钟，将反应溶液搅拌下蒸干，得到固体。干燥后，将固体粉碎过筛，取平均粒径小于200目的固体作为催化剂。
实施例四本发明的催化剂在合成柠檬酸酯的应用将装有搅拌器，温度计，回流冷凝器和油水分离器的三口烧瓶中，加入0.2mol的柠檬酸，加入3.2g上述催化剂和200ml正丁醇，搅拌，加热，溶解，回流分水。4小时后反应结束，将反应液倾出，催化剂不溶于反应液而留在反应瓶中可反复使用。反应液用水洗涤，饱和碳酸钠洗涤和食盐水洗涤，干燥，回收未反应的正丁醇，减压蒸馏收集221-222℃/1330Pa的产品，收率92％。催化剂反复使用5次后，催化剂效率未见明显降低，产品收率仍在90％以上。
权利要求
1.一种负载型酸性硫酸氢盐催化剂，其特征在于将酸性催化剂硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上，其原料由下列重量份数组成硫酸氢盐 10-80份，氧化钡或氢氧化钡 6-70份，复配分散剂0.1-5份。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硫酸氢盐为钠、钾、铵或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复配分散剂指的是聚乙二醇-200与聚乙二醇-2000的混合物，其重量比为1-5∶1-10。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述聚乙二醇-200与聚乙二醇-2000的混合物重量份数比为5∶1。
5.权利要求1所定义的催化剂的制备方法，按如下步骤进行(1)在室温条件下，按上述比例将硫酸氢盐溶于水中配成0.1-0.3mol/L的水溶液，加入0.1-5份的复配分散剂；(2)在剧烈搅拌下分批加入上述比例的氧化钡或氢氧化钡，反应0.1-5小时，将反应溶液蒸干，使硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上，得到固体；(3)干燥后将固体粉碎过筛，取平均粒径小于200目的固体做为催化剂。
6.权利要求1所定义的催化剂在制备增塑剂柠檬酸酯合成中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于增塑剂合成的负载型硫酸氢盐催化剂。其原料组成为硫酸氢盐10－80份，氧化钡或氢氧化钡15－70份，复配分散剂0.1－5份；通过将酸性催化剂硫酸氢盐负载在超细的硫酸钡载体上，达到制备独特催化剂的目的。本发明的催化剂克服了目前柠檬酸酯类化合物的合成中采用硫酸腐蚀设备严重、产物和催化剂分离困难、产品质量差等缺点，所制备的催化剂反复使用5－8次后，催化剂效率未见明显降低，产品收率仍在90％以上。
文档编号C07C67/08GK101081368SQ200610013878
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者陈波, 赵国锋, 贾真琳, 廖文骏 申请人:天津游龙科技发展有限公司