专利名称：固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯的装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯的装置及方法。
背景技术：
乙酰柠檬酸三正丁酯是可以用于食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等塑料加工行业的新型无毒添加剂、增塑剂，对PVC、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料有良好的相容性，经其增塑后的塑料具有低温绕曲性好，在熔封时对热稳定、耐光、耐水、耐寒。
文献上给出的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法中，都是间歇生产，而采用的催化剂是非均相催化剂，反应过程中需要搅拌，催化剂损失严重，反应完后催化剂需要分离回收，操作不方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、产品纯度高、利于降低生产成本、适合工业化生产的固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯的装置及方法。
固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯装置具有相连接的原料罐、原料预热器、固定床反应器、粗产品贮罐，原料预热器具有蛇形管，蛇形管外设有夹套，夹套上部设有原料预热器循环水出口，夹套下部设有原料预热器循环水进口，固定床反应器具有反应管，反应管地布设有填料支撑板，反应管外设有夹套，夹套上部设有固定床反应器循环水出口，下部设有固定床反应器循环水进口，在反应管内由上至下依次为填料层、催化剂层、填料层。
固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯方法包括以下步骤1)将催化剂和填料采用直接装填法按顺序装入固定床反应器中，并用恒温水预热并保持恒温；2)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐通过预热段预热，然后进入管式固定床反应，乙酸酐与柠檬酸三正丁酯的摩尔比为0.8∶1～3.0∶1，预热并保持在40～90℃温度下，混合原料的表观流速以管式固定床内横截面积计为4～60g·min-1·cm-2，得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗产品；3)将上述粗品先减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再用2％～5％的碱的水溶液洗涤，然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。
所述碱的水溶液为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠水溶液。
本发明采用的乙酰柠檬酸三正丁酯的合成方法实施简单，设备少，操作条件易控，所用的催化剂廉价易得，催化性能优良，寿命较长，再生容易。采用本发明的方法在适宜的条件下，能使原料柠檬酸三正丁酯基本完全转化成乙酰柠檬酸三正丁酯，避免了柠檬酸三正丁酯和乙酰柠檬酸三正丁酯分离困难的问题，在简单的工艺条件下可以得到高纯度的乙酰柠檬酸三正丁酯，得到的乙酰柠檬酸三正丁酯纯度经气相色谱分析在99％以上。
附图是管式固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯流程图；图中原料罐1、原料预热器循环水出口2、原料预热器3、原料预热器循环水进口4、固定床反应器循环水出口5、固定床反应器6、填料层7、催化剂层8、固定床反应器循环水进口9、填料支撑板10、粗产品贮罐11。
具体实施例方式
如附图所示，固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯装置具有相连接的原料罐1、原料预热器3、固定床反应器6、粗产品贮罐11，原料预热器具有蛇形管，蛇形管外设有夹套，夹套上部设有原料预热器循环水出口2，夹套下部设有原料预热器循环水进口4，固定床反应器6具有反应管，反应管地布设有填料支撑板10，反应管外设有夹套，夹套上部设有固定床反应器循环水出口5，下部设有固定床反应器循环水进口9，在反应管内由上至下依次为填料层7、催化剂层8、填料层7。所述的催化剂层8为大孔强酸性阳离子交换树脂。填料层7为素瓷片。
乙酰柠檬酸三正丁酯的收率和采用气相色谱外标法定量。所用气相色谱仪为Agilent6890N气相色谱仪。色谱柱HP-55％Phenyl Methyl Siloxane Capillary30.0m×320μm×0.25μm，FID检测，检测器温度280℃，程序升温，150℃保持2min，再以15℃/min升到260℃，分流比100∶1，空气流量300ml/min，H2流量30ml/min，载气为99.999％N2，流量1ml/min，进样口温度270℃。
以下结合实施例进一步说明本发明。下述实施例只是为了说明发明的内容，而不是将本发明限制在所说明的具体实施方式
。
实施例1固定床反应器6的反应管内径为φ8mm，外径为φ15mm，高700mm，反应管内从顶部到底部依次装填填料段、催化剂段、填料段，其中填料段采用素瓷片，两段高度均为50mm，催化剂段装填粒度范围为0.45mm～1.25mm的大孔强酸性阳离子交换树脂，装填高度540mm，常压下操作。
按乙酸酐与柠檬酸三正丁酯摩尔比为2.0∶1，加热循环水温度为70℃，以5.0g.min-1·cm-2的流速将上述配比的反应物料通过蛇形管预热后通过床层，得到乙酰柠檬酸三丁酯的粗产品，收率为99.7％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、2％的碳酸钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例2采用上述同样的固定床反应器，按乙酸酐与柠檬酸三正丁酯摩尔比为1.6∶1，加热循环水温度为70℃，以40.0g·min-1·cm-2的流速将上述配比的反应物料通过蛇形管预热后通过床层，得到乙酰柠檬酸三丁酯的粗产品，收率为99.8％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、2％的碳酸钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例3采用上述同样的固定床反应器，按乙酸酐与柠檬酸三正丁酯摩尔比为2.4∶1，加热循环水温度为40℃，以5.0g.min-1·cm-2的流速将上述配比的反应物料通过蛇形管预热后通过床层，得到乙酰柠檬酸三正丁酯的粗产品，收率为99.0％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、4％的碳酸钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例4采用上述同样的固定床反应器，按乙酸酐与柠檬酸三正丁酯摩尔比为1.8∶1，加热循环水温度为80℃，以26.6g·min-1·cm-2的流速将上述配比的反应物料通过蛇形管预热后通过床层，得到乙酰柠檬酸三丁酯的粗产品，收率为99.6％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、2％的碳酸钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例5采用上述同样的固定床反应器，按乙酸酐与柠檬酸三正丁酯摩尔比为1.2∶1，加热循环水温度为60℃，以10.0g·min-1·cm-2的流速将上述配比的反应物料通过蛇形管预热后通过床层，得到乙酰柠檬酸三丁酯的粗产品，收率为93.8％，气相色谱图上有柠檬酸三正丁酯的峰出现，说明柠檬酸三正丁酯未完全转化。
权利要求
1.一种固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯装置，其特征在于，它具有相连接的原料罐(1)、原料预热器(3)、固定床反应器(6)、粗产品贮罐(11)，原料预热器具有蛇形管，蛇形管外设有夹套，夹套上部设有原料预热器循环水出口(2)，夹套下部设有原料预热器循环水进口(4)，固定床反应器(6)具有反应管，反应管地布设有填料支撑板(10)，反应管外设有夹套，夹套上部设有固定床反应器循环水出口(5)，下部设有固定床反应器循环水进口(9)，在反应管内由上至下依次为填料层(7)、催化剂层(8)、填料层(7)。
2.根据权利要求1所述的固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯装置，其特征在于所述的催化剂层(8)为大孔强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯装置，其特征在于所述的填料层(7)为素瓷片。
4.一种使用如权利要求1所述装置的固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯方法，其特征在于包括以下步骤1)将催化剂和填料采用直接装填法按顺序装入固定床反应器(6)中，并用恒温水预热并保持恒温；2)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐通过预热段预热，然后进入管式固定床反应，乙酸酐与柠檬酸三正丁酯的摩尔比为0.8∶1～3.0∶1，预热并保持在40～90℃温度下，混合原料的表观流速以管式固定床内横截面积计为4～60g·min-1.cm-2，得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗产品；3)将上述粗品先减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再用2％～5％的碱的水溶液洗涤，然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。
5.根据权利要求4所述的的固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯方法，其特征在于所述碱的水溶液为碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种固定床反应器催化合成乙酰柠檬酸三正丁酯的装置及方法。其步骤如下1)将催化剂和填料采用直接装填法按顺序装入固定床反应器中，用恒温水预热并保持恒温；2)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐通过预热段预热，然后进入管式固定床反应，得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗产品；3)将上述粗品先减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再用碱的水溶液洗涤，然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。本发明方法实施简单，设备少，操作条件易控，所用的催化剂廉价易得，催化性能优良，寿命较长，再生容易。得到的乙酰柠檬酸三正丁酯纯度经气相色谱分析在99％以上。
文档编号C07C67/313GK1844079SQ20061004996
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月22日 优先权日2006年3月22日
发明者何潮洪, 谢春和 申请人:浙江大学