专利名称：一种发酵液蒸汽相吸附分离制备燃料酒精的方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种燃料酒精的制备方法与装置。
背景技术：
石油的储量有限，是不可再生的能源。国际原油价格持续飙升，对国民经济持续健康发展、国家安全构成严重挑战。开辟新的可再生能源，是国家可持续发展战略之需求，也是当务之急。
生物资源一植物(或动物)是可持续生成，可供持续消耗的能源。一些石油资源短缺的国家如巴西，早已成功开发了用玉米和甘蔗榨糖下脚料发酵、生产燃料用酒精的工艺。目前，该国约50％的汽车动力来源于燃料酒精。
我国也于2000年前后发展了玉米和粮食发酵生产燃料酒精的工程。目前在东北、河南等地的燃料酒精的年生产能力已达数十万吨。由于生产成本高，不得不在政府财政补贴的支持下，一些地方开始推广燃料酒精用于汽车动力。
因此，以非粮食植物发酵，高效分离、低成本生产燃料酒精的综合技术是发展生物能源的核心和关键。
植物(包括粮食)发酵只能获取含量8～10％的稀酒精。通常，燃料用酒精(含水0.2～0.8％)要通过三次蒸馏才可制得1，粗蒸馏。由发酵产生的含酒精8～10％的发酵醪液蒸馏获得30-50％左右浓度的酒精；2，精馏。高效蒸馏工艺将30％-50％的浓度浓缩至95％左右浓度的恒沸点酒精；3，恒沸蒸馏。添加夹带剂(如苯等有机物)破坏恒沸点再次蒸馏，这三次蒸馏设备复杂，能耗高。虽然，采用多塔多效蒸馏等新工艺和设备可大幅降低生产能耗，但仍然相当高。其各阶段能耗计算如下(以生产1吨无水酒精的蒸汽耗量计算)(醪液-95％酒精) 5.6吨恒沸蒸馏(95％-燃料酒精) 2.22吨合计 7.82吨一般燃煤锅炉，1吨煤可产7吨蒸汽。生产1吨燃料酒精，需燃煤1.12吨。按1克标准煤的热值为5千千卡(～20.93KJ/g)计算，1.12吨标准煤的热值23.44×106KJ。
由此计算出该锅炉为生产1吨酒精所用的燃料的热值23.44×106KJ、与生产的1吨酒精的热值29.71×106KJ相比，仅仅增加了6.27×106KJ，增加的幅度为26.8％。如考虑到发酵过程消耗的能量，下脚料处理和环保运转的耗能，原料和燃料运输的能耗等，可以说，以多效蒸馏法生产燃料酒精只是把一种能源(如煤炭)转化为另一种能源(燃料酒精)，从能量观点来看是不合算的。而实际的生物产品(如玉米)应产生的能量被燃料酒精生产过程以多效蒸溜法分离乙醇和水所消耗的能源抵消。由此，必须创建发酵酒精醇/水分离高效节能新方法。
试图以吸附分离的方法替代传统的精馏浓缩发酵液以降低生产燃料酒精的能耗已有若干文献报道。利用3A(KA)沸石分子筛进行醇/水变压吸附分离可以有效的降低由95％浓度的恒沸乙醇蒸馏到＞99.2％的燃料酒精的能耗(Adsorption-Journal of the InternationalAdsorption Society 8(3)；LatinAmerican Applied Research 31(4)333-357，OCT 2001)；American Institute of Chemical Engineers，National Meeting，1987，27p)。以高硅ZSM-5或硅沸石(Silicalite-1)将低浓度乙醇(2％～4％)经液相吸附分离提浓到35％也有一定的节能效果(J.ofChemical Technology and Biotechnology，V31，n12，Dec，1981，p732-736；石油化工1994，23(6)，356-8)。但上述方法只是在发酵液(含乙醇8-10％)浓缩生产燃料酒精部分阶段有部分节约能耗效果，对降低总生产能耗作用有限。本发明提供的一种新方法，采用疏水硅沸石(Silicalite-1)吸附剂或高硅ZSM-5分子筛将低浓度乙醇(1％～30％)、经蒸汽相吸附分离直接提浓到燃料酒精，与传统的蒸馏方法相比，节能30％以上。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能量消耗少、分离效率高的从发酵液制备燃料酒精的方法与装置。
本发明提出的制备燃烧酒精的方法，具体步骤如下(1)首先将乙醇含量为1％-10％的原料发酵液(醪液)经过粗蒸馏得到乙醇含量为1％-30％的酒精蒸汽(其平稳温度为90-100℃，见附图1(B))；(2)将步骤(1)得到的酒精蒸汽加热至100-110℃后，通入第一吸附床，进行吸附处理，其中，第一吸附床使用疏水硅石吸附剂，酒精蒸汽的进料量为80-250g乙醇/h，吸附剂的动态吸附量为20-30克乙醇/千克吸附剂，吸附时间3-15分钟；以发酵过程产生的副产物二氧化碳为脱附剂，或者使用氮气(N2)、氢气(H2)等气体作脱附剂，将疏水硅沸石吸附剂吸附的乙醇含量为91％-95％的高浓度酒精脱附，脱附时间为6-15分钟，常压这里脱附温度与吸附温度相同；(3)将步骤(2)获得的高浓度酒精蒸汽与脱附气体一同进入第二吸附床，以脱除酒精中少量的水分，第二吸附床使用3A分子筛吸附剂，最后得到乙醇含量为99.2％-99.9％的燃烧酒精。
乙醇浓度由50％提高至88％是精馏过程能耗最主要因素。因为在此范围，液相和蒸汽相中醇、水分量比较接近(见图1(A))，精馏效率较低。
因此，在将浓度1％-30％的稀酒精浓缩至恒沸酒精阶段采用疏水吸附剂的蒸汽相吸附/脱附分离、结合3A型分子筛蒸汽相吸附/脱水这一新双效分离原理，就可使生产能耗显著降低。
本发明中第一吸附床使用的吸附剂为疏水硅沸石吸附剂，其化学成分为SiO2，热和化学稳定性极高，使用寿命很长，(见中国发明专利ZL 941 12035.X)。它对水的饱和吸附容量＜1％，在不同温度下，对酒精蒸汽的静态吸附容量依吸附温度和蒸汽压的不同而不同，在2～12％范围内(见附图2(A))。该沸石对酒精的吸附是微弱的物理吸附作用，其吸附热仅0.82KJ/g，远低于水的汽化热(2.26KJ/g)，也低于乙醇的汽化热(0.90KJ/g)(石油化工1994，23(6)，356-8)。因此被该疏水吸附剂吸附的酒精吸附/脱附速度很快，热效应小，能耗很低。
本发明使用疏水硅沸石吸附剂吸附分离过程节能的根本原因在于该分离是基于分子筛的孔径对分子的择型吸附选择性效应、和吸附剂固体内巨大的内孔表面上晶体场/吸附质分子之间的弱相互作用、以拆分水和酒精之间以氢键相互的缔合。这种晶体场对缔合的吸附质分子拆分所需的能量远远低于单纯依赖蒸馏进行的缔合分子拆分消耗的热能。
基于上述原理本发明的工艺流程系统图如图3所示，图中所附分离工艺单元只示出了单床疏水吸附床和3A沸石吸附床。将原料发酵液(醪液，含乙醇1-10％)经粗蒸馏过程得到乙醇含量为1％～30％的蒸汽(其平衡温度90～100℃，见图1(B))，经加热至100～110℃后通入第一吸附床(内装疏水硅沸石吸附剂)进行吸附操作。蒸汽中的酒精被疏水吸附剂吸附，水被排出。吸附操作时间为3-15分钟。以后的操作均在100～110℃的蒸汽相中进行。因吸附热和脱附活化能很低，需补充的热量很少。以发酵过程伴生的副产物二氧化碳为脱附剂将疏水硅沸石吸附剂吸附的高浓度酒精(含乙醇91～95％)脱附。脱附操作时间为6～15分钟(见图2(B))。该高浓度的酒精蒸汽与二氧化碳一同进入第二吸附床-3A分子筛吸附床脱除酒精中少量的水，即可获得乙醇浓度高于99.2％的燃料酒精。分子尺寸大于3A分子筛孔径的二氧化碳不被3A分子筛吸附而被排出吸附床，可回收循环使用。吸附水达到饱和的3A吸附剂，可用变压再生(PSR)技术，以真空泵产生的负压为动力进行减压脱附再生，使其恢复脱水功能。视吸附和脱附时间的不同，疏水吸附床(第一吸附床)可采用二床或三床联合轮流运行。如在第一疏水吸附床脱附开始时，第二疏水吸附床(图3未示出)进行吸附操作，完成吸附后切换为脱附操作。同时，第三疏水吸附床(图3未示出)进入吸附操作。以此顺序，3床联合运转，整套吸附装置可在计算机控制下实现连续和自动化生产。生产装置在(100～110℃)下运行。同样，A型沸石分子筛吸附剂脱水吸附床(第二吸附床)也可采用2床或3床联运(视吸附/脱附时间的比例而定)，可采用成熟的变压再生(PSR)工艺实现连续吸附和脱附。3A沸石吸附剂不吸附酒精和CO2，而水的饱和吸附容量为18～22％。因此，用其从疏水吸附床中获得浓酒精蒸汽除去中所含5％～8％的水，吸附床的3A沸石装填量不大于疏水硅沸石吸附床。
能耗计算疏水硅沸石上乙醇的吸附热为49.4KJ/mol(1.07KJ/g)；脱附活化能19.4KJ/mol(0.82KJ/g)，合计1.89KJ/g。以该法产一吨燃料酒精的能耗1.89×106KJ，以水的汽化热2.26KJ/g计算，需蒸汽0.836吨。由发酵液(1～10％酒精)粗蒸馏到30％的稀酒精过程消耗的热量大约为多效蒸馏总能耗的1/3，即5.6/3＝1.87吨蒸汽。第一级疏水硅沸石上乙醇/水吸附分离耗能0.863吨；第二级A沸石脱水吸附分离(其能耗与恒沸蒸馏基本持平)耗能2.22吨，合计4.95吨。相当于多效蒸馏法的4.95/7.86＝63.0％，节能可达37％。
根据上述工艺流程，本发明的制备燃料酒精的装置构成如下它由一个发酵罐1、粗蒸塔2、疏水吸附床(第一吸附床)3、3A分子筛吸附床(第二吸附床)4、第一汽/液分离器5、真空泵6、冷凝器8、第二汽/液分离器7和加热器9经管道连接组成。见附图3所示。其中，发酵罐1得到的成熟醪液经管道进入粗蒸塔2，发酵罐1出来的CO2作为脱附剂，通过管道通入疏水吸附床3；粗蒸塔2出来的酒精乙醇含量为0-30％以下经过加热器9进入疏水吸附床3；疏水吸附床3中的吸附剂将混合蒸汽中的酒精吸留，而水蒸汽则通过该吸附床在冷凝器8中冷却成水排出。脱附气体CO2通过该吸附床将疏水吸附剂吸附的酒精脱附出来形成的CO2与浓酒精含少量水的混合蒸汽通过管道进入3A分子筛吸附床4，其中的水分被3A分子筛吸附，而脱除了水分的CO2与酒精的混合蒸汽稍加冷却进入第一汽/液分离器5，将CO2和酒精分离，获得燃料酒精。吸附水饱和的3A分子筛通过与其连接的真空泵6减压脱水再生以恢复脱水性能。真空泵6排出的气体中的水蒸汽稍加冷却后经第2汽/液分离器7中将水排放。
本发明中，疏水吸附床3使用的疏水吸附剂为疏水硅沸石附剂。3A分子筛吸附床使用的吸附剂为3A分子筛。
本发明中，所述的疏水吸附床3可采用2床或3床联动形式。同样，3A分子筛吸附床4也可采用2床或3床联动方式。
图1为酒精-水系统液/汽相平衡图。其中(A)为酒精-水系统平衡图，(B)为溶液与蒸汽中酒精含量与沸点的关系图。
图2为不同温度下乙醇在疏水硅沸石上的吸附等温线和脱附速率曲线。其中，(A)为吸附等温线，(B)为脱附速率曲线。
图3为双效吸附分离制备燃烧酒精的装置(流程)图示。图中标号1为发酵罐，2为相蒸塔，3为疏水吸附床，4为3A分子筛吸附床，5为第一汽/液分离器，6为真空泵，7为第2汽/液分离器，8为冷凝器，9为加热器。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，其条件和结果列于下表
*吸附床装填疏水吸附剂(疏水硅沸石)1000克；**(克乙醇/千克吸附剂)；***脱附气体压力为常压。
权利要求
1.一种发酵液蒸汽相吸附制备燃料酒精的方法，其特征在于具体步骤如下(1)首先将乙醇含量为1％-10％的原料发酵液经过粗蒸馏得到乙醇含量为1％-30％的酒精蒸汽；(2)步骤(1)得到的酒精蒸汽加热至100-110℃后，通入第一吸附床，进行吸附处理；其中，第一吸附床使用疏水硅沸石吸附剂，酒精蒸汽的进料量为80-250g乙醇/h，吸附剂的动态吸附量为20-30克乙醇/千克吸附剂，吸附时间3-15分钟；以发酵过程产生的副产物二氧化碳为脱附剂，或者使用氮气、氢气作脱附剂，将疏水硅沸石吸附剂吸附的乙醇含量为91％-95％的高浓度酒精在常压下脱附，脱附时间为6-15分钟，脱附温度与吸附温度相同。(3)将步骤(2)获得的高浓度酒精蒸汽与脱附气体一同进入第二吸附床，以脱除酒精中少量的水分，第二吸附床使用3A分子筛吸附剂，最后得到乙醇含量为99.2％-99.9％的燃烧酒精。
2.一种发酵液蒸汽相吸附制备燃料酒精的装置，其特征在于它由一个发酵罐(1)、粗蒸塔(2)、疏水吸附床(3)、3A分子筛吸附床(4)、第一汽/液分离器(5)、真空泵(6)、冷凝器(8)、第二汽/液分离器(7)和加热器(9)经管道连接组成；其中，发酵罐(1)得到的成熟醪液经管道进入粗蒸塔(2)，发酵罐(1)出来的CO2作为脱附剂通过管道通入疏水吸附床(3)；粗蒸塔(2)出来的酒精蒸汽经过加热器(9)进入疏水吸附床(3)；疏水吸附床(3)中的水蒸汽通过管道进入冷凝器(8)，CO2与浓酒精混合蒸汽通过管道进入3A分子筛吸附床(4)，脱除了水分的CO2与酒精的混合蒸汽通过管道进入第一汽/液分离器(5)，将CO2和酒精分离，获得燃料酒精；真空泵(6)排出的气体中的水蒸汽通过管道进入第2汽/液分离器(7)。疏水吸附床(3)使用的疏水吸附剂为疏水硅沸石附剂，3A分子筛吸附床使用的吸附剂为3A分子筛。
3.根据权利要求2所述的发酵液蒸汽相吸附制备燃料酒精的装置，其特征在于所述疏水吸附床(3)采用2床或3床联动方式。
4.根据权利要求2所述的发酵液蒸汽相吸附制备燃料酒精的装置，其特征在于所述3A分子筛吸附床(4)采用2床或3床联动方式。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种发酵液蒸汽相吸附分离制备燃料酒精的方法与装置。其制备步骤如下将含1－30％的稀酒精蒸汽，在100－110℃下以一定空速通过疏水硅沸石吸附剂床层，乙醇被疏水硅沸石吸附，而水被排除。以部分产物燃料酒精蒸汽导入吸附剂床层，置换出残存在吸附剂颗粒之间、和吸附剂中沸石晶粒之间死空间中的稀原料酒精蒸汽、进行中吹。吸附达到饱和的吸附剂用二氧化碳等气体脱附，脱附的乙醇浓度大于98％的酒精蒸汽，再经干燥剂干燥即得燃料酒精。本发明方法与传统的多效精馏法相比，节能50％以上。本方法可实现连续化生产，设备简单，占地小，效率高，能耗低。在小分子有机溶剂水溶液吸附分离和回收上有广泛应用前景。
文档编号C07C29/76GK101024846SQ20061014725
公开日2007年8月29日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者龙英才, 郭娟 申请人:复旦大学