专利名称：1,2-环氧丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及l，2-环氧丙烷的制备方法。更具体地说，本发明涉及向 填充有环氧化固体催化剂的环氧化反应器供给有机过氧化物和丙烯， 通过环氧化反应连续制备1，2-环氧丙烷的1，2-环氧丙烷的制备方法。
背景技术：
例如，在填充有含钛的硅氧化物等环氧化固体催化剂的环氧化反 应器中供给有机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应连续制备l，2-环氧丙 烷，这一方法是公知的(例如特开平2-42072号公报)。
然而，随着连续地运转，有下述问题固体催化剂层的压降 (圧力換失)增大，超过催化剂的抗压强度，催化剂被破坏的问题；为 了避免催化剂的破坏，就必须控制原料的供给流量，降低生产量的问 题。
发明内容
鉴于该情况，本发明的目的是提供l，2-环氧丙烷的制备方法，其是 向填充有环氧化固体催化剂的环氧化反应器供给有机过氧化物和丙 烯，通过环氧化反应连续制备1，2-环氧丙烷的1，2-环氧丙烷的制备方 法，该方法具有下述优异效果能够避免伴随该制备而上升的固体催 化剂层压降造成的催化剂破坏、及生产量降低的被认为不可避免的情 况。
即，本发明涉及l，2-环氧丙烷的制备方法，其是向填充有环氧化固 体催化剂的环氧化反应器供给有机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应 连续制备l，2-环氧丙烷的1,2-环氧丙烷的制备方法，该方法具有下述丙 烯前处理步骤。
丙烯前处理步骤是对供给环氧化反应器的丙烯的至少一部分进 行处理的步骤，是除去丙烯中所含的含氧有机化合物的步骤。
图1是下述实施例1中相当于固体催化剂层的压降的反应器入口 和出口的压力差变化(经时变化)的示意图。
具体实施例方式
在本发明中，向填充有环氧化固体催化剂的环氧化反应器供给有
机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应连续制备l,2-环氧丙烷。
作为环氧化反应中使用的固体催化剂，为了高收率地得到目的 物，可以采用含钛的硅氧化物催化剂。这些催化剂优选含有与硅氧化 物化学键合的钛的所谓钛-二氧化硅催化剂.例如，可列举将钛化合 物担栽在二氧化硅载体上得到的催化剂、利用共沉淀法或溶胶凝胶法 与硅氧化物复合得到的催化剂，或者是含钛的沸石化合物等.
对环氧化反应器中填充的含钛的硅氧化物催化剂的粒径无特别限 定，可根据反应器的形状、大小等适当决定，优选为0.1~10mm，更 优选为0.25 5mm。如果粒径过小，有时固体催化剂层的压降变大，而 如果过大，则有时l，2-环氧丙烷的收率降低。
作为有机过氧化物，可列举氢过氧化枯烯、氢过氧化乙苯 (工于几《>七> 八< F。〃一才丰廿^卜* )、氬过氧化叔丁基等。供给环氧
化反应器的有机过氧化物是通过氧化相应的经化合物(例如对于上述 有机过氧化物，枯烯、乙苯、异丁烷等)合成的。该氧化反应的过程 中产生的有机酸也发挥作为环氧化催化剂的催化剂毒物的作用。因 此，作为供给环氧化反应器的有机过氧化物，优选使用除去了有机酸 的有机过氧化物。作为除去的方法，例如，优选在该氧化反应中或/和 在该氧化反应后与含碱金属的化合物的水溶液接触。作为含碱金属的 化合物，可列举氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等，可以使用 这些化合物中的任何一个或者它们的混合水溶液。作为水溶液中的碱 金属浓度，优选为0.05~10重量°/。。如果该浓度过小，则有时有机酸 的除去效果不充分，而如果该浓度过大，则有时会促使有机过氧化物 发生分解反应，收率降低。与含碱金属的化合物的水溶液接触后，通 常分离成油相/水相，将有机酸从油相中除去。但是，如果供给环氧化 反应器的有机过氧化物是与含碱金属的化合物水溶液接触了的有机过 氧化物，则有时产生环氧化反应器固体催化剂层的压降增加的问题。 因此，为了进一步除去油相中残留的含碱金属的化合物，优选与水接
触后分离成油相/水相。必要时，重复该操作。
多数情况下，与水相分离后的油相含有微量的水。这些水在降低 环氧化反应收率的同时，还作为催化剂毒物起作用，因此，优选尽可
能除去。作为除去水的方法，可列举采用聚结剂(〕7卜乂廿-)等的分 离膜除去的方法、通过反应消耗而除去的方法、通过蒸馏除去的方法 等。从工业的角度来看，优选通过蒸馏除去的方法。这样得到的含有 有机过氧化物的溶液可供给环氧化反应器。
环氧化反应使用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度及压力 下必须是液体，且必须对反应物及生成物基本上是惰性的.溶剂可以 含有所使用的有机过氧化物溶液中存在的物质。例如，氬过氧化枯烯 是氢过氧化枯烯与其原料枯烯的混合物时、氢过氧化乙苯是氢过氧化 乙苯与其原料乙苯的混合物时、氢过氧化叔丁基是氢过氧化叔丁基与
其原料异丁烷的混合物时，无需特别添加溶剂，可以将其代用作溶剂.
环氧化反应温度通常为0~200TC，优选25~200*C。压力可以是 足以使反应混合物保持液体状态的压力. 一般压力为0.1 ~ 10MPa是有 利的。
供给环氧化反应器的丙烯/有机过氧化物的摩尔比优选为2/1 ~ 50/1。如果该比与该范围相比过小，则反应速度降低，效率差，而如果 该比与该范围相比过大，则为了循环利用过量的未反应丙烯，从环氧 化溶液中分离回收的步骤需要大量能量。
本发明的固定床连续法中的反应液(混合物)的液体线速度 (液線速)的适当值根据混合物的组成、固体催化剂的粒子大小而变化， 一般优选为0.1~3cm/sec。液体线速度如果低于该范围，则有时在反应 器内的固体催化剂层发生非均流(煩流)，而如果超过该范围，有时固 体催化剂层的压降增加。
环氧化反应后的混合溶液中含有的未反应丙烯经分离回收，回到 环氧化反应器再利用。作为分离、回收未反应丙烯的方法，可采用蒸 馏。蒸馏通常采用丙烯易从反应液中气化的条件。作为蒸馏的条件， 因供给蒸馏步骤的反应液的温度、组成而变化，通常，压力以表压计 为0 5MPa，优选为0 3MPa,塔顶温度为-50 ~ 150"C ，塔底温度为 50~200TC,优选为80~200"C。另外，可以采用利用多个蒸馏塔逐步 蒸馏丙烯的方法。
可以将这样分离、回收的未反应丙烯和新供给的丙烯混合，供给 环氧化反应器。
但是，根据本发明人的研究，供给环氧化反应器的丙烯若含有环 氧化反应后的未反应丙烯，会出现环氧化反应器的固体催化剂层的压 降增加的问题。进一步地，当供给环氧化反应器的有机过氧化物是与 含碱金属的化合物的水溶液接触了的有机过氧化物，且供给环氧化反 应器的丙烯含有环氧化反应后的未反应丙烯时，会出现环氧化反应器 固体催化剂层的压降增加特别显著的问题.
在本发明中，通过对丙烯实施下述前处理步骤，可以解决上述问题。
丙烯前处理步骤是对供给环氧化反应器的丙烯的至少 一部分进行 处理的步骤，是除去丙烯中含有的含氧有机化合物的步猓。
作为含氧有机化合物，可列举曱醛、乙搭、甲酸、甲醇等.
含氧有机化合物大多是在环氧化反应器中产生的，环氧化反应器 内产生的含氧有机化合物包含在从环氧化反应后的混合溶液中分离、 回收的未反应丙烯中，随着将该丙烯循环供给环氧化反应器中而供给 环氧化反应器中。
作为除去丙烯中含有的含氧有机化合物的方法，可列举通过水洗 除去的方法、通过蒸馏除去的方法、和/或利用吸附剂除去的方法。其 中，优选对丙烯进行水洗的方法，因为其可以有效地除去丙烯中含有 的含氧有机化合物。水洗丙烯的具体例子如下所述。
供给环氧化反应器的丙烯通常是从环氧化反应后的混合溶液中分 离、回收的未反应丙烯和新供给的丙烯的混合物。作为水洗丙烯的方 法，可列举使气态丙烯与水接触而洗涤的方法、使液态丙烯与水接触 的方法等。考虑到供给环氧化反应器的丙烯通常为液态、接触效率、 接触所必需的容积等，优选使液态的丙烯与水接触的方法。液态的丙 烯在供给环氧化反应器前，通过使其一部分或全部与水接触而洗涤。 作为与水接触的方法，可以采用单纯地通过在配管内注入水在配管内 混合而接触的方法，或者采用利用混合器等提高接触效率的方法。作 为混合器的例子，可列举包括搅拌机和容器的搅拌混合器，如果接触
效率足够，也可以使用静态混合器(static mixer)这样的配管规模的 混合器。作为接触条件，只要能充分洗涤，采用任何条件都没关系。
作为优选的例子，可列举丙烯/水的重量比为0.1 ~ 200，接触温度为4~ 120TC，接触时间为1~1800秒(除去静置、分离时间)。与水混合接 触了的丙烯通过静置分离为油相和水相。作为静置、分离的优选条件， 可列举静置'分离时间为1~300分钟，温度为4~120TC。作为洗涤、 静置、分离后的丙烯中的含氧有机化合物浓度，各含氧有机化合物的 浓度优选为200重量ppm以下，更优选为30重量卯m以下。选择洗 涤、静置、分离条件，以得到这样的丙烯。由于分离的水相含有含氧 有机化合物，被废弃到体系外，或者可能的话，可以用于其他的步骤。 此外， 一部分可以循环再次用于丙烯的洗涤。分离的油相可以直接供 给环氧化反应器，但残留的水使环氧化反应的收率降低，同时还起催 化剂毒物的作用，因此，优选尽可能除去。作为除去水的方法，可列 举采用聚集剂等的分离膜除去的方法，通过反应消耗而除去的方法， 利用吸附剂吸附除去的方法，通过蒸馏除去的方法等。如上所述，通 过向环氧化反应器供给如上述那样前处理了的丙烯，可以抑制固体催 化剂层的压降增大。
如上所述，利用本发明，可以有效地由有机过氧化物和丙烯制备 1，2-环氧丙烷。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。 实施例1
对按照特开2004-195379号公报的实施例1制备的含Ti的硅氧化 合物催化剂进行筛分，收集粒径为0.25~0.5mm的，填充入SUS制的 固定床流通反应器。将含25重量％氢过氧化枯烯的溶液和在下述丙烯 前处理步骤中得到的丙烯(甲醛浓度不到10重量ppm)以1:1的重量 比、在液体线速度为2cm/sec的条件下连续供给，进行环氧化反应，同 时观察反应器入口和出口的压力变化。此外，反应温度设为80"C，对 于反应压力，将反应器出口侧的表压设为4.2MPa。本实验中相当于固 体催化剂层压降的反应器入口与出口压力差的经时变化如图1所示。 另外，上述使用的含25重量％氬过氧化枯烯的溶液如下调制。 使通过空气氧化枯烯得到的氧化反应液与含有2重量％碱金属的 化合物的水溶液接触后，分离为油相/水相，接着使得到的油相和水接
触后，分离为油相/水相，进一步将得到的油相中残留的微量水通过蒸
馏除去，得到含25重量％氢过氧化枯烯的溶液。 丙烯前处理步骤
将由环氧化反应后的混合溶液中分离、回收的丙烯(含有曱醛so
重量ppm)以300g/hr、水以30g/hr的速度供给长7cm的静态混合器 (接触时间约5秒)，对丙烯进行水洗。这时，接触温度设为室温， 体系内压力设为2MPa，使液态的丙烯与水接触进行水洗，接着静置， 分离为丙烯与水相。得到的丙烯中的甲醛浓度不到lO重量卯m.
产业实用性
本发明可提供1，2-环氧丙烷的制备方法，其是向填充有固体催化剂 的环氧化反应器供给有机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应连续制备 1，2-环氧丙烷的1，2-环氧丙烷的制备方法，该方法具有下述优异效果 可以避免伴随该制备上升的固体催化剂层压降引起的催化剂破坏、生 产量降低的被认为不可避免的情况。
权利要求
1.1，2-环氧丙烷的制备方法，其是向填充有环氧化固体催化剂的环氧化反应器中供给有机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应连续制备1，2-环氧丙烷的1，2-环氧丙烷的制备方法，该制备方法具有下述丙烯前处理步骤，丙烯前处理步骤是对供给环氧化反应器的丙烯的至少一部分进行处理的步骤，是除去丙烯中含有的含氧有机化合物的步骤。
2. 权利要求l所述的制备方法，其中，丙烯前处理步骤是对丙烯进 行水洗的步骤。
3. 权利要求1所述的制备方法，其中，供给丙烯前处理步骤的丙 烯含有由环氧化反应后的混合溶液中回收的未反应丙烯.
4. 权利要求1所述的制备方法，其中，固体催化剂是含钛的硅氧 化物催化剂。
5. 权利要求1所述的制备方法，其中，供给环氧化反应器的有机 过氧化物是除去了有机酸的有机过氧化物。
6. 权利要求1所述的制备方法，其中，环氧化反应器中反应液的 液体线速度为0.1 ~ 3cm/sec。
全文摘要
本发明涉及1，2-环氧丙烷的制备方法，其是向填充有环氧化固体催化剂的环氧化反应器供给有机过氧化物和丙烯，通过环氧化反应连续制备1，2-环氧丙烷的方法，该方法含有下述丙烯前处理步骤。丙烯前处理步骤对供给环氧化反应器的丙烯的至少一部分进行处理的步骤，是除去丙烯中含有的含氧有机化合物的步骤。
文档编号C07B61/00GK101103010SQ20068000226
公开日2008年1月9日 申请日期2006年1月12日 优先权日2005年1月14日
发明者伊藤祯昭, 筱原浩二, 辻纯平 申请人:住友化学株式会社