茚并芴的取代方法

专利名称：茚并芴的取代方法
专利说明茚并芴的取代方法 本发明涉及制备特别是用于有机电子器件中的取代的茚并芴的新颖的方法。
能够在可见光谱区发光的有机半导体性化合物用于有机电致发光器件(OLEDs)中的应用正开始引入市场。这种器件一般的结构例如描述在US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461和WO 98/27136中。
能够在可见光谱区发光的有机半导体性化合物尤其同样是具有茚并芴亚结构的有机化合物和聚合物。为了改进应用性能，有利的是例如通过引入适当的取代基修饰茚并芴母体结构。
现有技术公开了取代芴母体结构的方法(Kelley等，J.Chem.Res.Miniprint 1997，12，2701-2733；Anemian等，Chem.Commun.2002，15，1608-1609)，其中在有叔丁氧基钾参与情况下，在二甲基甲酰胺(DMF)中使芴母体结构烷基化。如果该现有技术已知的方法应用于茚并芴母体结构，则得到最高达84％的产率和最高达93％的纯度。
此外现有技术公开了取代茚并芴母体结构的两步法(Macromolecules 2000，33，2016-2020)，其中在有正丁基锂参与情况下，在低温THF中使茚并芴母体结构烷基化。在该方法中，获得最高达99％的纯度；两步法的得率最高达84％。由于选择的反应条件和试剂，制备取代的茚并芴母体结构相对昂贵。此外，利用烷基锂试剂的方法由于高的可燃性显示出工业规模的安全风险。
因此，仍旧需要制备取代的茚并芴母体结构的方法，其一方面提供高产率和高纯度的目标化合物，另一方面从安全观点看能以廉价的和非苛刻的方式得到目标化合物。
令人惊讶的，现在发现如果在选定的碱和溶剂的参与情况下进行取代，可以高产率和纯度得到取代的茚并芴母体结构。
因此，本发明涉及制备通式(Ia)反式的茚并芴化合物或者通式(Ib)顺式的茚并芴化合物的方法，

通式(Ia)

通式(Ib) 包括在有至少一种有机碱和至少一种有机极性的非质子溶剂参与情况下，通过使至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物

通式(IIa)

通式(IIb) 分别与至少一种通式(III)的化合物反应而实现， R-Hal 通式(III)。
符号n彼此独立地代表整数0、1或者2。
符号m彼此独立地代表整数0、1、2、3或4。
在通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物中，一个或多个芳碳原子可被杂原子特别是N替代。
此外，通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物在芳香族母体结构上可以载带另外的在反应条件下为惰性的取代基R1。
这些惰性取代基R1，在每一次出现中相同或不同地是氢、氟、氯、溴、碘、具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的支链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的环烷基、烷氧基或硫代烷氧基、或具有2-40个碳原子的链烯基，其中上述提到的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或链烯基可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、NR2、C＝O、P(＝O)R2、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，一个或多个H原子可被F替代，或具有5-40个芳环原子的芳香或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有5-40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有12-40个芳环原子的二芳氨基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；在这里两个或多个取代基R1彼此也可以形成单或多环的脂族或芳香环系，例如稠合的苯并体系。
基团R2在每一次出现中，相同或者不同的是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团； 基团Hal代表离去基团，特别是有机离去基团和/或卤素原子。有机离去基团优选认为意思是甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、吡啶、四烷基铵、苯磺酸盐和/或硝基苯酚盐，卤素优选认为是指Cl、Br和/或I。
基团R代表具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、或者具有3-40个碳原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团各自可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O--S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有5-40个芳环原子的芳香族或者杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R2取代，或具有5-40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合。基团R优选代表具有1-20个碳原子的直链烷基，或具有3-20个碳原子的支链或环烷基，其各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团各自可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代。R特别优选代表具有最高达10个碳原子的直链、支链或环状的烷基。
对于基团R和R1，芳基或杂芳基优选认为意思是具有共用的芳香电子体系的体系，其中芳基包括6-24个碳原子，杂芳基包括2-24个碳原子和总计至少5个芳环原子。所述杂原子优选选自N，O和/或S。对于本发明的目的，这可以是简单的碳环或者杂环，例如苯，吡啶，噻吩等等，或者它可以是稠合的芳香环系，其中至少两个芳香或者杂芳族环，例如苯环，是彼此“稠合”的，即通过增环反应在各自上彼此稠合，即具有至少一个共用的边，因此同样具有共用的芳香体系。这些芳基或者杂芳基可被取代或者未被取代；同样，存在的任何取代基可以形成另外的环系。因此，对于本发明的目的，例如体系比如萘，蒽，菲，嵌二萘等被认为是芳基基团，喹啉、吖啶、苯并噻吩、咔唑等被认为是杂芳基基团，而对于本发明的目的例如，联苯、芴、螺二芴等不代表芳基基团，因为它们包括独立的芳香电子体系。
对于本发明的目的，芳族或杂芳族环系认为是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，但相反其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(小于10％的非H原子，优选小于5％的非H原子)，比如sp3-杂化的C、N或O原子。因此，例如，如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚等体系，对于该发明目的同样意欲认为意思是芳香环系。
对于本发明的目的，直链的C1-C40-烷基、具有3-40个碳原子的支链烷基、或具有3-40个碳原子的环烷基认为意思是其中单独的H原子或CH2基团也可以由上述提到的基团取代的体系，特别优选的基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
直链的C1-C40-烷氧基、具有3-40个碳原子的支链烷氧基或具有3-40个碳原子的环烷氧基特别优选认为意思是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
取决于用途可为一价或者二价的在每一情况下同样可被取代以及经由任何希望的位置与芳香或者杂芳族环系连接的芳基或者杂芳基认为是指特别是来自如下的基团苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、二氢芘、屈、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、二氮杂萘、氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本发明的目的，芳香和杂芳族环系认为特别是除上述提及的芳基和杂芳基之外，还指亚联苯基、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或者反式茚并芴。
优选如下的化合物，其中符号R1相同或者不同的在每一次出现中代表H，和/或其中至少一个符号R1，在每一次出现中相同或者不同的代表具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子的直链烷基，或具有3-10个碳原子、优选3-8个碳原子的支链烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、-O-或-S-替代，其中一个或多个H原子可被F替代，或具有5-16个芳香环原子的一价芳基或杂芳基，它们可被一个或多个基团R2取代，特别优选甲基、叔丁基或者具有4-6个碳原子的一价芳基或者杂芳基，它们可被一个或多个基团R2取代，或者为具有12-20个碳原子的二芳氨基，它们可被一个或多个基团R2取代。
该有机碱优选是金属醇盐，特别是醇钠和醇钾。优选具有1-8个碳原子的醇钠和醇钾，特别是三取代的醇钠和/或醇钾。特别优选叔丁醇钠和叔丁醇钾。适当的有机碱的名录在这一点上是不限定的，但相反术语“有机碱”同样包括其他的在这一点上未提到的同样适于本发明方法的化合物。
使用的有机极性的非质子溶剂优选是二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮或者丁酮，优选DMSO或者DMF，特别优选DMSO。
对于本发明方法的目的，通式(III)的化合物与有机碱的混合比优选为1∶10-1∶1，特别优选为1∶6-1∶3。
溶剂中通式(IIa)或者(IIb)化合物的初始浓度优选最多为1M，特别优选最多为0.5M，特别是最多为0.25M。
本发明方法优选的操作温度为0℃-100℃。为了使反应完全，该反应混合物温热到最多150℃的温度。
对于本发明方法的目的，碱优选首先与通式(IIa)或者(IIb)的原料化合物一起引入，通过通式(III)化合物的加入速度控制反应温度。通式(III)的化合物优选在0℃-100℃之间的温度下加入。
本发明的方法优选在惰性气体下操作，例如氮或者惰性气体，例如氖或者氩。该方法优选在大气压力下操作。然而，它还可以在加压或者减压下进行。
取决于批量大小，该反应通常在加入试剂R-Hal之后15-30分钟之间反应完全，尽管该说明不应该被认为是对该方法的限制。
对于本发明方法的目的，有利的是通过本身为本领域普通技术人员熟知的辅助手段加速进行中的反应乃至调节进行中的反应。适当的为本领域普通技术人员所知的辅助手段是使用超声、微波和/或其他的活化作用，例如加入碘化物或者银盐。
对于本发明的目的，使用的极性、质子惰性的有机溶剂应该被充分地干燥，如果必要，还可进行脱气。残余水含量优选最多为0.05wt％的水(通过Karl Fischer方法确定)。
本发明的方法能够以良好的得率和高纯度以及经济的方式，甚至以工业需要量的方式制备通式(Ia)或者(Ib)的目标化合物。
此外，该使用的试剂没有显示安全风险。
本发明方法的产率基于使用的通式(IIa)或者(IIb)原料化合物，优选至少为90％。
根据本发明方法制备的化合物例如可以用作制备相应共轭、部分共轭、或非共轭聚合物、低聚物的单体或共聚单体，或者同样作为树枝状高分子的核。在这里聚合通常经由待被引入的卤素官能度进行。
此外，在引入卤素官能度之后，烷基化的化合物通过Hartwig-Buchwald偶合转化为芳香胺，它们例如能用作空穴传输材料，或者通过Suzuki偶合与其他的芳基偶合。这些化合物例如能用作有机掺杂物的主体。
参考非限制性的实施例更详细地阐明本发明。
实施例 实施例1制备四辛基-反式的茚并芴
38.7g(152mmol)茚并芴溶解在通过加热已经干燥的烧瓶中的600ml干燥的二甲基亚砜中。在室温下加入87.8g(914mmol)的NaOtBu。使此刻为蓝色的悬浮体内部温度达到80℃。在该温度下，逐滴地以一定的速度将158ml(914mmol)的1-溴辛烷加入到此刻为紫罗兰色的溶液中，使得内部温度不超过90℃(持续时间约30分钟)。在80-90℃的内部温度下保持该配料另外的30分钟，然后倒入1500ml的冰水中，搅拌约20分钟。利用抽吸过滤去沉淀的固体，用约200ml的H2O和甲醇连续洗涤。得率为104.9g(98％)，高压液相色谱法纯度为99.5％。
实施例2制备四甲基反式的茚并芴
39.0g(153mmol)茚并芴溶解在通过加热已经干燥的烧瓶中的1900ml干燥的二甲基亚砜中。在室温下加入117.6g(1224mmol)的NaOtBu。使该悬浮体的内部温度达到65℃。在30分钟之后，逐滴地加入在100ml干燥的二甲基亚砜中的76.2ml(1224mmol)的MeI，在该温度下搅拌该混合物7小时。在加入100ml浓NH4OH溶液之后，将1500ml的水加入到该混合物中，用抽吸过滤去固体，用总共2000ml的水洗涤，在真空中干燥。得率为45.5g(96％)，纯度为99.8％。
实施例3-5 制备四辛基反式茚并芴 类似实施例1进行制备，保持显示于表1中的反应条件，得到了表中显示的结果。
表1 对比例6-8 制备四辛基反式茚并芴 类似实施例1进行制备，保持显示于表2中的反应条件，得到了表中显示的结果。
表2 1)在二个循环中进行 从本发明的实施例和对比例中可见，本发明的方法得到的粗产品比现有技术方法得到的具有更好的产率和更高的纯度。如果二甲基亚砜用作溶剂时，该(方法)尤其特别地适用。
权利要求
1.一种制备通式(Ia)的反式茚并芴化合物或者通式(Ib)的顺式茚并芴化合物的方法，
通式(Ia)
通式(Ib)
该方法包括在有至少一种有机碱和至少一种有机极性的非质子溶剂参与情况下，使至少一种通式(IIa)或(IIb)的化合物
通式(IIa)
通式(IIb)
分别与至少一种通式(III)的化合物反应，
R-Hal
通式(III)
其中基团R、R1和Hal具有以下的含义
R1在每一次出现中是相同或者不同的，代表氢、氟、氯、溴、碘、具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的支链烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有3-40个碳原子的环烷基、烷氧基或者硫代烷氧基、或者具有2-40个碳原子的链烯基，其中上述提到的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者链烯基可被一个或多个基团R2取代，且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、NR2、C＝O、P(＝O)R2、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代，或具有5-40个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R2取代，或具有5-40个芳香环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或者具有12-40个芳环原子的二芳氨基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的的组合；此处两个或多个取代基R1也可以形成单或者多环的脂族或芳香族环系。
Hal代表离去基团，特别是有机离去基团和/或卤素原子，
R在每一次出现中是相同或者不同的，代表具有1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支链、或环烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、NR2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-取代，和其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有5-40个芳香环原子的芳族或者杂芳族环状体系，它们可被一个或多个基团R2取代，或者具有5-40个芳环原子的芳氧基或者杂芳氧基，它们可被一个或多个R2基团取代，或者这些体系的组合；
R2相同或者不同的，在每一次出现中是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；
n彼此独立地代表整数0、1或者2，和
m彼此独立地代表整数0、1、2、3或者4。
2.权利要求1的方法，其特征在于通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物中的一个或多个芳香族碳原子被杂原子特别是N替代。
3.权利要求1或者2的方法，其特征在于在反应条件下R1是惰性的。
4.根据权利要求1-3一项或多项的方法，其特征在于所述符号R，相同或者不同的，在每一次出现中，代表具有1-20个碳原子的直链烷基，或者具有3-20个碳原子的支链或者环烷基，其各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团各自可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-O-、-S-或-CONR2-替代，其中一个或多个H原子可被F替代。
5.根据权利要求1-4一项或多项的方法，其特征在于使用的有机碱是金属醇盐，特别是醇钠和醇钾。
6.权利要求1-5一项或多项的方法，其特征在于通式(III)化合物与有机碱的混合比为1∶10-1∶1。
7.权利要求1-6一项或多项的方法，其特征在于溶剂中通式(IIa)或者(IIb)化合物的初始浓度最多为1M。
8.根据权利要求1-7一项或多项的方法，其特征在于所述工艺在0℃-100℃的温度范围下操作。
9.权利要求1-8一项或多项的方法，其特征在于在0℃-100℃温度之间加入通式(III)的化合物。
10.权利要求1-9一项或多项的方法，其特征在于使用的溶剂是二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮或者丁酮，特别是二甲亚砜。
11.权利要求1-10一项或多项的方法，其特征在于溶剂的残余水含量最多为0.05wt％的水(通过Karl Fischer法确定)。
全文摘要
本发明涉及制备特别是用于有机电子器件中的取代的茚并芴的新颖方法。该制备在选定的溶剂和特定的碱参与情况下进行。
文档编号C07C2/86GK101331099SQ200680047628
公开日2008年12月24日 申请日期2006年11月18日 优先权日2005年12月17日
发明者阿尔内·比辛 申请人:默克专利有限公司