专利名称：一种间苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水解法合成酚类化合物的工艺技术，具体是以间二氯苯为主要原料，水解制取间苯二酚的制备方法。
背景技术：
间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。在轮胎、胶管及胶带中，使用间苯二酚-甲醛树脂浸渍人造丝及聚酰胺纤维帘子线，可增加帘子线与橡胶之间的粘合作用。还可用作合成纤维、木材、金属、陶瓷、塑料等的胶粘剂。用间苯二酚-氰尿酸三芳基酯-甲醛树脂处理钢丝帘子线，可改善钢丝对橡胶的粘合性能。
间苯二酚的合成及生产工艺主要有以苯为原料的磺化碱熔法；以间二异丙苯为原料的氧化法两种。国外除日本采用先进的氧化法，其余均采用磺化法路线。日本的住友化学和三井化学采用氧化法生产间苯二酚。该工艺将间二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯，而后在酸性条件下分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该法是国外80年代中期开发出来的新工艺，类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程，环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产。三井石油化学工业株式会社于1989年申请了中国专利(公开号CN1036010)。该工艺技术含量非常高，氧化和萃取分离以及工程放大等方面都有相当难度，至今国内尚没有取得突破，此外国内目前没有商品化的间二异丙苯，原料来源少。国内主要采用苯磺化碱熔法生产，生产规模小、环境污染严重，工艺技术落后，比国外同样路线的装置收率要低7％～8％，产品外观、稳定和纯度都存在较大的差距。江苏吴江市汇丰化工厂采用间苯二胺在酸性催化剂作用下，直接水解生产间苯二酚和间氨基苯酚，并于2006年申请了中国专利(公开号CN1830933)。该工艺污染小，废水排放少，工艺条件易控制，产品收率高，节约了成本。其缺点是对生产设备要求很高，反应体系中的物料所接触的管道所用材料为钽、锆中一种或其复合材料，原料间苯二胺的价格也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种污染小，成本低的间苯二酚合成工艺。
本发明的技术方案是一种间苯二酚的制作工艺，间二氯苯在碱性催化剂、金属氧化物催化剂、金属卤化物催化剂和相转移催化剂作用下水解生产间苯二酚。
反应式为
所述的间二氯苯、碱性催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶碱性催化剂＝1∶0.3～2；所述的间二氯苯、金属氧化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属氧化物＝1∶0.01～0.08所述的间二氯苯、金属卤化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属卤化物＝1∶0～0.04所述的间二氯苯、相转移催化剂的投料重量比是间二氯苯∶相转移催化剂＝1∶0～0.03。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙中的至少一种。
所述的金属氧化物催化剂为氧化镧、氧化亚铜中的至少一种。
所述的金属卤化物催化剂为氯化亚铜。
所述的相转移催化剂为1 8-冠醚-6、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的至少一种。
所述的间二氯苯、碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、水按所述比例加入反应釜中，加热到220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。
本发明与现有技术相比具有下列优点1.采用间二氯苯直接催化法生产间苯二酚，同时联产间氯苯酚，污染低，废水排放少，工艺条件易控制。
2.该工艺采用的原料间二氯苯是氯苯生产中的副产物，原料易得，价格低廉，降低了生产成本。
3.该工艺采用特定的催化剂体系，选择性好，副产物少。主要副产品间氯苯酚易于分离纯化，具有很高的经济价值。
本发明与现有技术相比具有原料易得，催化剂选择性好，工艺条件易控制等优点，是制备间苯二酚的一种环境友好的绿色工艺。
具体实施形式下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
具体实施例方式
实施例1在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入50g间二氯苯、5g氢氧化钠、5g碳酸钠、2g氧化镧、200g水，试漏后加热到220℃，控制温度220～230℃，反应2小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间二氯苯含量40.42％；间苯二酚含量20.01％；间氯苯酚含量39.57％。间二氯苯转化率为59.58％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚10.01g，间苯二酚收率27.1％。
实施例2在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入60g间二氯苯、30g氢氧化钾、5g氧化钙、3g氧化镧、200g水，试漏后加热到250℃，控制温度245～255℃，反应4小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间二氯苯含量4.15％；间苯二酚含量42.23％；间氯苯酚含量53.62％。间二氯苯转化率为95.85％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚25.33g，间苯二酚收率57.1％。
实施例3在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入80g间二氯苯、30g氢氧化钠、5g氧化镧、2g氯化亚铜、300g水，试漏后加热到250℃，控制温度240～260℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间二氯苯含量20.7％；间苯二酚含量35.34％；间氯苯酚含量43.96％。间二氯苯转化率为79.3％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚28.2g，间苯二酚收率41.29％。
实施例4在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入120g间二氯苯、20g氧化钙、5g氧化镧、3g氧化亚铜、300g水，试漏后加热到260℃，控制温度250～270℃，反应6小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间二氯苯含量61.17％；间苯二酚含量3.58％；间氯苯酚含量35.25％。间二氯苯转化率为38.83％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚4.29g，间苯二酚收率4.8％。
实施例5在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入160g间二氯苯、60g氢氧化钠、5g氧化镧、3g氯化亚铜、4g聚乙二醇-800、400g水，试漏后加热到260℃，控制温度250-270℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间苯二酚含量45.34％；间氯苯酚含量54.66％。间二氯苯转化率为100％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚50.97g，间苯二酚收率42.57％。
实施例6在配有搅拌的1L不锈钢高压釜中，加入200g间二氯苯、90g氢氧化钠、5g氧化镧、4g氯化亚铜、5g聚乙二醇-1000、500g水，试漏后加热到260℃，控制温度250～270℃，反应8小时，反应结束后降温降到30℃以下，取样气相色谱检测。反应液中间苯二酚含量48.64％；间氯苯酚含量51.36％。间二氯苯转化率为100％。将反应液取出，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂和间氯苯酚，得到间苯二酚67.74g，间苯二酚收率45.26％。
权利要求
1.一种间苯二酚的制备方法，其特征在于间二氯苯在在复合催化剂作用下下水解生产间苯二酚反应式为 其中复合催化剂包括碱性催化剂、金属氧化物催化剂、金属卤化物催化剂和相转移催化剂，所述的间二氯苯、碱性催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶碱性催化剂＝1∶0.3～2；所述的间二氯苯、金属氧化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属氧化物＝1∶0.01～0.08；所述的间二氯苯、金属卤化物催化剂的投料摩尔比是间二氯苯∶金属卤化物＝1∶0～0.04；所述的间二氯苯、相转移催化剂的投料重量比是间二氯苯∶相转移催化剂＝1∶0～0.03。
2.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物催化剂为氧化镧、氧化亚铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于所述的金属卤化物催化剂为氯化亚铜。
5.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为18-冠醚-6、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种间苯二酚的制备方法，其特征在于所述的间二氯苯、碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、水按所述比例加入反应釜中，加热到220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤，用溶剂萃取反应液，萃取液通过蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。
全文摘要
本发明涉及合成高纯度间苯二酚的制备方法，其特征是在高压反应釜中，加入称量好的间二氯苯和一定浓度的氢氧化钠水溶液，并加入碱性催化剂、金属氧化物、金属卤化物、相转移催化剂、开动搅拌器，升温至220℃～300℃后，在220℃～300℃温度下保温2～8小时，生成间苯二酚；反应结束后，将反应液冷却到常温，过滤后用盐酸调pH为2～3，再一次过滤。用溶剂萃取反应液，萃取液通过蒸馏回收萃取剂并得到副产品间氯苯酚，釜底物为间苯二酚。本发明具有原料易得，催化剂催化性能专一，产品选择性高，污染小，环境友好的等优点。
文档编号C07C29/00GK101092333SQ20071002489
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者张跃, 严生虎, 刘建武, 沈介发, 马锦国 申请人:江苏工业学院