专利名称：S的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种以乙酸和正丁醇为原料、S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸为催化剂合成乙酸正丁酯的方法。
背景技术：
乙酸正丁酯为无色透明液体，有水果香味，是GB2760-86规定允许使用的食用香料，同时也是一种重要的有机化工原料，广泛应用于石油加工、制药、制革、涂料等领域，常用作溶剂和萃取剂等。乙酸正丁酯传统的工业制法是在催化下，乙酸和正丁醇直接酯化脱水合成的，浓硫酸虽然活性较高、价格低廉，但作为酯化催化剂，存在着以下不足(1)在酯化反应条件下，浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化作用，这将导致一系列副反应的发生，使反应生成的混合物中含有少量的醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物等，给产品的精制和回收带来困难；(2)作为催化剂的浓硫酸要经过碱中和，水洗除去，工艺复杂，产品和未反应的原料损失大，并产生大量的废液，污染环境；(3)浓硫酸腐蚀设备。为克服这些缺点，寻找新的替代浓硫酸的酯化催化剂及新的酯化方法已成为目前研究和开发的热点。
自1997年Arata首次报道了SO42-促进型氧化物固体强酸以来，由于其制备简单、酸度高、易与分离、不腐蚀设备、对环境危害小、可重复利用等优点，已成为一类极具潜力的新型绿色环保催化剂，在裂解、烷基化、酯化、酰化及光催化等工业领域引起了广泛的重视。目前国内对固体超强酸催化剂的研究工作也较多集中在以SO42-为促进剂方面，近来有文献报道指出S2O82-对固体酸的促进作用明显强于SO42-(鄣锡中等，分子催化，2002，16(1)65-68；张黎等，高等学校化学学报，2000，21(1)116-119)。因此，这方面的深入研究对于固体超强酸的开发和应用具有更进一步的推动作用。
目前，S2O82-/氧化物型固体超强酸催化剂的研究尚处起步阶段，本发明使用溶胶凝胶法制得的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂合成了乙酸正丁酯，该方法目前还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸作为催化剂合成乙酸正丁酯的方法。
本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现。
S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸作为催化剂合成乙酸正丁酯的方法，其具体步骤为将正丁醇与乙酸按一定摩尔比，依次加入反应器中；再加入占醇酸总质量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸，控温加热，回流温度为112～118℃，反应时间为0.5h～3.5h；冷却，抽滤回收催化剂；反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次；经无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯。
所述的正丁醇与乙酸的摩尔比为(1～1.7)∶1，优选(1～1.3)∶1。
加入的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸占占醇酸总质量优选2％～5％。
所述的反应时间优选2.0h～3.5h。
本发明方法制备的乙酸正丁酯的酯化率按GB1668-81方法测定，取样分析反应前后的酸值，根据酸值的变化计算酯化率。
本发明方法制备的产品外观为具有浓烈果香味的无色透明的液体，实验测得平均折光率n20D＝1.3951，沸点b.p＝125.7℃，与文献(顾庆超等.化学用表[M].南京江苏科学技术出版社，1979)相符，红外光谱图在1742cm-1和1242cm-1处分别出现了乙酸正丁酯的C＝O和C-C-O官能团的特征吸收峰，产品酯化率可高达95.9％。本发明方法具有反应活性高、操作简便、产品分离提纯容易、催化剂可重复使用及环境污染小等优点。
具体实施例方式
本实施方式的合成方法为将正丁醇与乙酸按摩尔比(1～1.7)∶1，依次加入反应器中，再加入占醇酸总质量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸，控温加热，回流温度为112～118℃，反应时间为0.5h～3.5h，冷却，抽滤回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将初产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得乙酸正丁酯。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例一将28.6ml(0.5mol)正丁醇与35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩尔比为1.3∶1)，1.2g的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂(占醇酸总质量2.0％)加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为2h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为81.5％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例二将28.6ml(0.5mol)下丁醇与35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩尔比为1.3∶1)，2.0g的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂(占醇酸总质量3.5％) 加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为2h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为95.9％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例三将28.6ml(0.5mol)正丁醇与35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩尔比为1.3∶1)，2.5g的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂(占醇酸总质量4.3％)加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为2h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为87.8％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例四将摩尔比为1.5∶1的正丁醇与乙酸加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，然后加入占醇酸总质量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为2.5h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为93.3％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例五将摩尔比为1.5∶1的正丁醇与乙酸加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，然后加入占醇酸总质量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为3.0h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为94.1％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例六将摩尔比为1.7∶1的正丁醇与乙酸加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，然后加入占醇酸总质量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为2.5h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为92.7％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
实施例七将摩尔比为1.7∶1的正丁醇与乙酸加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三颈瓶中，然后加入占醇酸总质量3.5％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂，电热套控温加热开始反应，回流温度为114℃，反应时间为3.0h，冷却，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，计算酯化率为93.4％。分离回收催化剂，反应液用10％碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯产品。
通过上述实验数据表明，影响酯化率的主要因素有催化剂的焙烧温度、(NH4)2S2O8的浸渍浓度、催化剂用量、醇酸摩尔比等。在酯化反应中，一定范围内提高催化剂的焙烧温度可有效提高乙酸正丁酯的酯化率，超过500℃时，酯化率降低。(NH4)2S2O8浸渍浓度的影响也类似，超过0.75mol/L时，酯化率提高幅度减缓。催化剂用量超过醇酸总量3％，酯化率也会降低。增加醇酸比可以提高酯化率，但超过1.3∶1时，继续增加醇酸比对酯化率的影响减小。因此，较为适宜的酯化条件为正丁醇与乙酸的摩尔比为(1.2～1.6)∶1，S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸用量占醇酸总质量2％～5％，在搅拌下加热，回流温度为112～118℃，反应时间为2.0h～3.5h，产物洗涤干燥后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯。
权利要求
1.一种S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于将正丁醇和乙酸按摩尔比(1～1.7)∶1依次加入反应器中，再加入占醇酸总质量0.5％～6％的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸，控温加热，回流温度为112～118℃，反应时间为0.5h～3.5h，冷却，分离回收催化剂，反应液用碱溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，干燥，过滤后，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，即得精制的乙酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于正丁醇和乙酸的摩尔比为(1～1.3)∶1。
3.根据权利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于所述的碱溶液为10％碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于所述的干燥步骤用无水硫酸镁作为干燥剂。
5.根据权利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化剂占醇酸总质量的比例为2％～5％。
6.根据权利要求1所述的S2O82-/TiO2-Al2O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的方法，其特征在于回流反应的时间2.0h～3.5h。
全文摘要
本发明公开了一种S
文档编号C07C69/00GK101020631SQ20071003838
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者李文戈, 金华峰, 宓一鸣, 周细应 申请人:上海工程技术大学