专利名称：一种4－酞酰亚胺基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的制备领域，特别是涉及一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法。
背景技术：
酞酰亚胺基酚类化合物既具有亚胺环类化合物的基本特性(如非常高的热氧稳定性(即经过热熔、冷却凝固的循环往复，其分子结构稳定，不发生化学变化)、抗溶剂性、耐辐射性和阻燃性)，又具有酚类化合物的基本特性(如酚羟基的活泼氢可与环氧基、异氰酸酯基、马来酰亚胺基等进行加成反应，也可以与卤代有机化合物进行亲核取代反应；酚核又可以与醛类化合物进行缩合反应等)。因此，酞酰亚胺基酚类化合物可作为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和有机硅树脂等各种有机或半有机树脂的耐热改性剂或耐热固化剂，也可作为含芳香族亚胺环侧链高聚物的重要原材料。
由酞酰亚胺基酚类化合物改性的环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和有机硅树脂，可获得良好的综合性能，并可在电子微电子的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料或封装材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等方面得到实际应用；也可以应用于宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温耐辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、C级或200以上级电气绝缘材料、耐高温胶粘剂以及耐烧蚀材料等。
另外，酞酰亚胺基酚类化合物又是制备抗动脉硬化(antiarteriosclerosis)药物的重要原料中间体。
Christopher J.Perry和Zahida Parveen(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，2001，512-521)公开了一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其主要特征在于，经活性炭脱色、乙醇水溶液重结晶后得到的4-氨基苯酚与氯仿混合，并在强烈搅拌的同时加入吡啶和邻苯二甲酸酐溶液，持续搅拌反应1小时后，过滤、真空干燥、饱和KHCO3溶液中纯化、盐酸中和，得到固体物，随后将固体物在乙酸乙酯/甲醇(85∶15，V/V)混合溶剂中重结晶，过滤、真空干燥，获得2-[(4-羟苯基)氨酰基]苯甲酸白色固体，收率82％；将2-[(4-羟苯基)氨酰基]苯甲酸白色固体加入冰醋酸中，于80℃反应2小时，冷却至室温再停留1小时后，析出固体产物，过滤，用乙醚洗涤产物，真空干燥得到4-酞酰亚胺基苯酚，收率80％。
该制备方法的缺点在于(1)使用大量的吡啶作为反应介质，气味大，恶心，不利于操作人员的实际操作；(2)操作程序繁多，需进行多次提纯或重结晶操作，使生产成本和三废增加，不利于产品的工业化生产和环境保护；(3)总收率偏低，只有80％×82％＝65.6％，这不仅使产品的成本提高，而且也导致副产物增多、三废增加；(4)在制备过程中还需对中间产物(2-[(4-羟苯基)氨酰基]苯甲酸)进行分离、提纯、真空干燥，导致操作程序增加、产品损耗加大；(5)产品还需用低沸点易燃的乙醚溶剂进行洗涤，对生产的安全性构成了一定的威胁。
Dharam P.Jindal和Banita Singh等人(Bioorganic Chemistry，2005，33，310-324)公开了一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其主要特征在于，4-氨基苯酚和三乙胺加入到邻苯二甲酸酐的乙醇溶液中，室温条件下搅拌反应4小时后，减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物，真空干燥24小时。将所得的干燥固体残留物加入甲苯溶剂中，回流分水反应4小时后，减压蒸馏除去甲苯，获得残留固体物，经乙醚洗涤、蒸馏水中回流0.5小时、过滤、真空干燥，得到4-酞酰亚胺基苯酚，收率58.78％。
该制备方法的缺点在于(1)收率偏低；(2)溶剂回收率低，损失严重；(3)在制备过程中，还需对中间产品进行分离、提纯、干燥处理；(4)产品还需用低沸点易燃的乙醚溶剂进行洗涤，对生产的安全性构成了一定的威胁；(5)使用的溶剂品种较多，无形中增加了采购与储运成本。
发明内容
本发明的化学反应方程式如下 本发明提供一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、收率高，纯度达99％以上。
本发明的一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，包括如下步骤(1)摩尔比为1.00∶1.98～1.02的4-氨基苯酚和邻苯二甲酸酐，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～30℃下反应0.5～2.5小时后，得到清澈、透明的均相溶液；(2)加入共沸脱水剂，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应1～10小时，减压蒸馏，浓缩反应液，并回收溶剂，冷却浓缩液，析出固体产物，过滤、冷溶剂淋洗、真空干燥，得到高纯度的4-酞酰亚胺基苯酚白色晶体。
所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种混合物。
所述的4-氨基苯酚与强极性非质子有机溶剂的重量体积比为1∶3～30(克/毫升)。
所述步骤(2)共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物。
所述的强极性非质子有机溶剂与共沸脱水剂的体积比为1.0∶0.1～10。
有益效果(1)本发明是制备4-酞酰亚胺基苯酚的工业方法；(2)对环境友好，三废少；(3)操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少，可在同一个反应釜内完成制备4-酞酰亚胺基苯酚的操作过程；(4)产品收率和纯度都很高；(5)溶剂可回收反复套用，这不仅可降低生产成本，而且有效地杜绝了环境污染；(6)产品的生产成本低廉，有利于其进一步推广应用。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1将109.0克(1.0摩尔)4-氨基苯酚(4AP)和1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起加入反应釜中，室温下搅拌溶解均匀后，冰水浴冷却至10℃以下，分批加入邻苯二甲酸酐(PA)，共计151.0克(1.02摩尔)，使反应体系内的温度维持在0℃～30℃的温度范围内，搅拌反应呈均相后，于0℃～30℃的温度范围内保持0.5小时，加入600毫升二甲苯，搅拌，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应8小时后，减压蒸馏浓缩，回收溶剂，关闭加热系统，搅拌，自然冷却浓缩液至室温，析出白色固体产物，过滤，用适量的冷NMP溶剂淋洗2次，真空干燥，得到229.4克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，熔点为291.5～292.1℃，纯度99.3％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为96％。
实施例2将109.0克(1.0摩尔)4-氨基苯酚(4AP)和600毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)一起加入反应釜中，室温下搅拌溶解均匀后，冰水浴冷却至10℃以下，分批加入邻苯二甲酸酐(PA)，共计151.0克(1.02摩尔)，使反应体系内的温度维持在0℃～30℃的温度范围内，搅拌反应呈均相后，于0℃～30℃的温度范围内保持1.5小时，加入300毫升甲苯，搅拌，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应10小时后，减压蒸馏浓缩，回收溶剂，关闭加热系统，搅拌，自然冷却浓缩液至室温，析出白色固体产物，过滤，用适量的冷DMF溶剂淋洗2次，真空干燥，得到227.1克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.5％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为95％。
实施例3将109.0克(1.0摩尔)4-氨基苯酚(4AP)和330毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)一起加入反应釜中，室温下搅拌溶解均匀后，冰水浴冷却至10℃以下，分批加入邻苯二甲酸酐(PA)，共计148.0克(1.0摩尔)，使反应体系内的温度维持在0℃～30℃的温度范围内，搅拌反应呈均相后，于0℃～30℃的温度范围内保持0.5小时，加入33毫升甲苯，搅拌，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应1小时后，减压蒸馏浓缩，回收溶剂，关闭加热系统，搅拌，自然冷却浓缩液至室温，析出白色固体产物，过滤，用适量的冷DMAc溶剂淋洗2次，真空干燥，得到172.1克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.2％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为72％。
实施例4将109.0克(1.0摩尔)4-氨基苯酚(4AP)和330毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)一起加入反应釜中，室温下搅拌溶解均匀后，冰水浴冷却至10℃以下，分批加入邻苯二甲酸酐(PA)，共计145.0克(0.98摩尔)，使反应体系内的温度维持在0℃～30℃的温度范围内，搅拌反应呈均相后，于0℃～30℃的温度范围内保持1小时，加入100毫升邻二氯苯，搅拌，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应1小时后，减压蒸馏浓缩，回收溶剂，关闭加热系统，搅拌，自然冷却浓缩液至室温，析出白色固体产物，过滤，用适量的冷DMAc溶剂淋洗2次，真空干燥，得到179.3克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.1％，根据邻苯二甲酸酐(PA)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为75％。
实施例5除用回收的NMP代替实施例1中的NMP、用回收的二甲苯代替实施例1中的二甲苯外，其余的原料、配方、工艺和操作程序均同实施例1。得到229.2克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，熔点为291.5～292.2℃，纯度99.3％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为96％。
实施例6除用回收的DMF代替实施例2中的DMF、用回收的甲苯代替实施例2中的甲苯外，其余的原料、配方、工艺和操作程序均同实施例2。得到227.2克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.5％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为95％。
实施例7除用回收的DMAc代替实施例3中的DMAc、用回收的甲苯代替实施例3中的甲苯外，其余的原料、配方、工艺和操作程序均同实施例3。得到171.6克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.2％，根据4-氨基苯酚(4AP)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为72％。
实施例8除用回收的DMAc代替实施例4中的DMAc、用回收的邻二氯苯代替实施例4中的邻二氯苯外，其余的原料、配方、工艺和操作程序均同实施例4。得到179.1克白色的4-酞酰亚胺基苯酚晶体，纯度99.2％，根据邻苯二甲酸酐(PA)的投料量和获得的4-酞酰亚胺基苯酚的量，测得收率为75％。
权利要求
1.一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，包括步骤(1)摩尔比为1.00∶1.98～1.02的4-氨基苯酚和邻苯二甲酸酐，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～30℃下反应0.5～2.5小时后，得到清澈、透明的均相溶液；(2)加入共沸脱水剂，加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应1～10小时，减压蒸馏，浓缩过滤、冷溶剂淋洗、真空干燥，得到4-酞酰亚胺基苯酚白色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其特征在于，所述4-氨基苯酚与强极性非质子有机溶剂的重量体积比为1∶3～30(克/毫升)。
4.根据权利要求1所述的一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种4-酞酰亚胺基苯酚的制备方法，其特征在于，所述强极性非质子有机溶剂与共沸脱水剂的体积比为1.0∶0.1～10。
全文摘要
本发明涉及一种4－酞酰亚胺基苯酚的制备方法，包括步骤(1)摩尔比为1.00∶1.98～1.02的4－氨基苯酚和邻苯二甲酸酐，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～30℃下反应0.5～2.5小时后，得透明均相溶液；(2)加热升温回流，共沸脱水亚胺化反应1～10小时，减压蒸馏，过滤、真空干燥，得4－酞酰亚胺基苯酚白色晶体，本发明操作简单，环保，适用于工业化生产，所得产品收率高，纯度达99％以上，溶剂可反复回收套用。
文档编号C07D209/00GK101016261SQ20071003787
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月7日 优先权日2007年3月7日
发明者虞鑫海, 徐永芬, 赵炯心 申请人:东华大学