专利名称：一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法
技术领域：
本发明属生物化工制造领域，特别是涉及一种用葡萄糖醇制备不饱和树脂工业中的多组分二元醇(简称树脂二元醇)原料的方法，。
背景技术：
现有的化学工业路线以制备纯的化工原料为目的，但是来自石化工业的这些二元醇价格昂贵，目前利用生物原料，例如利用玉米原料，采用生物化工方法制得葡萄糖醇已是十分普遍和成熟的技术。然而再以葡萄糖醇为原料，在高温高压条件下加氢催化裂解、并进一步分镏裂解产物，以分别制备1，2-丙二醇和乙二醇的至今各种已公布的专利技术在工业化实施中遇到了难于提纯的困难。由葡萄糖醇加氢催化的产物中，包含了(百分含量在0.1％以上的)40多种有机物，其中包括丁二醇异构体、戊二醇异构体和己二醇异构体等。一方面，这些四碳以上二元醇对于改善不饱和树脂的弹性膜量和收缩率具有明显的作用。另一方面，因共沸程原因，从葡萄糖醇加氢催化裂解的40多种产物中，提纯四碳以上二元醇的代价也很高。迄今为止尚无利用可再生生物原料制取的多组分二元醇(将其直接作为不饱和树脂工业中聚合工艺所必需的二元醇原料)的工业化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用葡萄糖醇制取的多组分二元醇、直接作为聚合不饱和树脂中的二元醇的工业化方法，并将‘用葡萄糖醇制取的多组分二元醇直接作为聚合不饱和树脂中的二元醇’简称为‘树脂二元醇’，该方法不用精馏，能直接制备多组分二元醇，操作简单，成本低，适合工业化生产。
本发明的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，包括下列步骤(1)在间隙式高压反应釜中葡萄糖醇加氢催化，将在150℃-280℃温度范围内、反应时间20-100分钟后的裂解产物进入分馏塔；(2)在分馏塔中100℃-240℃之间的某一段温度范围内截取馏分；(3)按(1)、(2)步骤，一釜接着一釜地连续制取8-10批上述间隙式生产的截馏物，并将这8-10批截馏物在一大容器中混合均匀，以消除(1)步骤中每批截馏物中的二元醇组分含量的不一致性，这样得到的8-10批已均匀混合的产物，即为树脂二元醇，其中含有6-23种混合二元醇。
树脂二元醇中含有的各种二元醇的含量总量在88％～99％之间，含量总量的多少由分馏塔中截馏的温度范围确定，截馏的温度范围越窄，含量总量就越低，相应的二元醇的品种也减少；而二元醇的品种多少由间隙式高压反应釜中的反应时间长短和截馏的温度范围二方面的因素确定。
所述的混合多组分二元醇中1，2-丙二醇含量为44％-58％；乙二醇含量为4％-32％；其它的简单二元醇如、1，2-丁二醇、2，3丁二醇、1，4丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-环戊二醇含量之和为0.1％-40％；复杂二元醇含量之和为0.1％-2％，沸点高于240℃，在不饱和树脂的制备工艺中作为阻聚剂；非二元醇有机物含量为12-20％、丙三醇含量3-5％，沸点大于240℃。
所述的混合二元醇中其它的简单二元醇是1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其它的多碳二元醇0.1％-2％。
所述的混合二元醇的最优含量为98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量为95％。
所述的截馏物中各种二元醇的总含量在88％～99％。
所述的树脂二元醇无色透明，色度10。180℃加热2小时，不发黄。
本发明采用有机体系直接作为某单一产品的聚合原料，是一个刚刚起步的全新的研究领域，它归属于生物-化工-材料三大领域的交叉领域，与现有的化学工业路线不同，现有的化学工业路线完全排斥制备复杂有机体系的工艺路线。
注意到‘葡萄糖醇加氢催化裂解工艺’制取含有各种二元醇的制造成本并不高，只要做到各组分比例稳定，并且所含的非二元醇的“杂质”不影响不饱和树脂的聚合，就有可能直接作为制备不饱和树脂的原料；而且，因为葡萄糖醇加氢催化裂解后的初馏产物中含有的多组分二元醇的数量和品种超过了我们现有已知的任何一种不饱和树脂中所含有的二元醇的数量和品种；再因为葡萄糖醇加氢催化裂解后的初馏产物中含有高温高压催化条件下‘化学反应自组织’得到的多组分二元醇，用通用的‘气-质联用色谱仪’可测定出初镏产物中含有的组分多达40多种，而且各组分的比例将随生产批号的不同时间而呈周期性变化，这是化学反应自组织形成的复杂有机体系的特征。
本发明在高温高压反应釜中，加氢催化裂解时间越长，化学反应得出的产物越复杂，必须控制所有反应物在反应釜中的反应时间。因连续加氢催化裂解工艺中，总不可避免地在管道输运过程中产生“死角”，长时间停留在死角区中的反应物，如混进用于制备树脂二元醇中的截馏物中，即使含量在0.1％以下，也很难去除，它们一般来说是非二元醇，在不饱和树脂制备中将成为阻聚剂，影响树脂二元醇的品质。
本发明是将制造工艺相同的、连续生产的8-10批截馏物混合，并均匀混合后才作为树脂二元醇产品。这一工艺步骤简单有效地解决了复杂化学反应自组织产物中的组分比例的不确定性。化学反应自组织的周期可从连续检测截馏物的组分比例的变化中得出。
本发明是以生物原料直接制备树脂二元醇，因各种二元醇都能作为不饱和树脂的原料，而且不饱和树脂的年需求量达数百万吨计，本发明针对这一市场需求，专门开发了一种以生物原料直接制得含有6种到近23种多组分二元醇的不饱和树脂的原料产品，并将其命名为“树脂二元醇”，并提供了上述制备方法。
本发明具有显著的经济效益，一方面省去了化工工程中价格昂贵的精馏塔和精馏工艺，降低了制造成本；另一方面用树脂二元醇制备不饱和树脂的反应时间，只有现有的不饱和树脂聚合时间的一半，因此使得用本发明制备的不饱和树脂的生产成本大幅降低，而制得的不饱和树脂的各项物理性能不低于现有的用石油原料制得的不饱和树脂的性能。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1860公斤葡萄糖醇，加水稀释至25％与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，将原料液的PH值调至13，原料液经预热器预热至176℃后，进入间隙式吨级高压反应釜中，在镍/钉/铈裂解催化剂作用下与氢气在高温230℃、高压12MPa下发生裂解反应60分钟，得到2800公斤反应产物，其为含有水、1，2-丙二醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇等二元醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合产物。将上述组成的裂解产物，经脱水、脱重组分工序将产物中的水分和重组分如甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐等脱除，得到多组分混合醇，然后进入分馏塔进行粗分馏。
在分馏塔中，截取140℃到210℃的8批馏分，混合后制得树脂二元醇，该树脂二元醇中的二元醇总量为88％，其组成如下1，2丙二醇44.3％；乙二醇27.3％；1，2丁二醇4.7％；1，4丁二醇7.0％；1，2戊二醇3.6％；各种环二元醇1.3％；其它有机物12％。
实施例2葡萄糖醇加氢裂解工艺同实施例1，加氢催化裂解工艺段中的反应温度240度，反应时间为40分钟，在分馏塔中截取160℃到240℃的10批馏分，混合后制得的树脂二元醇中的二元醇总量为95.4％，该树脂二元醇的组成，用气-质联用色谱仪可测定出含有39种组分，主要的组成如下1，2丙二醇58.6％；乙二醇4.7％；1，2丁二醇2.9％；2，3丁二醇2.2％；1，2戊二醇1.5％；其它18种二元醇总量25.5％；其它有机物16种总量4.6％。
权利要求
1.一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，包括下列步骤(1)在间隙式高压反应釜中葡萄糖醇加氢催化，150℃-280℃，反应时间20-100分钟后，对裂解产物进行脱水脱重，再进入分馏塔；(2)在分馏塔中的100℃-240℃之间的某一段温度范围内截取馏分；(3)将连续生产的8-10批截馏物在一大容器中均匀混合，得到组成比例稳定的、含有6-23种二元醇混合的多组分二元醇。
2.根据权利要求1所述的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合多组分二元醇中1，2-丙二醇含量为44％-58％；乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-环戊二醇含量之和为0.1％-40％；复杂二元醇含量为0.1％-2％；非二元醇有机物含量为12-20％、丙三醇含量3-5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇中乙二醇4％-32％、1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其余多碳二元醇0.1％-2％。
4.根据权利要求1或2所述的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇含量为98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量为95％。
5.根据权利要求1或2所述的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，其特征在于所述的截馏物中各种二元醇的总含量在88％～99％。
6.根据权利要求1或2所述的一种用葡萄糖醇制备树脂二元醇的方法，其特征在于所述的二元醇无色透明，色度10，180℃加热2小时，不发黄。
全文摘要
本发明涉及一种用葡萄糖醇制备不饱和树脂工业中的二元醇原料的方法，简称树脂二元醇，包括步骤(1)在高压反应釜中葡萄糖醇加氢催化，150℃－280℃，时间20－100分钟后，对裂解产物脱水脱重，进入分馏塔；(2)在分馏塔中100℃－240℃之间的某一段温度范围内截取馏分；(3)将连续生产的8－10批上述截馏物在一大容器中均匀混合，得到组成比例稳定的、含有6－23种二元醇的多组分二元醇。因用该方法制得的多组分二元醇，可直接作为不饱和树脂工业中的二元醇原料，该方法不用精馏，而且操作简单，成本低，有工业化生产应用前景。
文档编号C07C29/00GK101045674SQ20071003814
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者徐周文, 吴嘉麟, 陈建文 申请人:东华大学