专利名称：4,4’,4”-三硝基三苯胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种三苯胺衍生物的合成方法，具体是涉及4，4，，4"-三硝基三 苯胺的合成方法。
技术背景人们早已认识到三苯胺及其衍生物的独特自由基性质，不但对它所产生的 稳定自由基或正电子自由基进行了广泛的研究，而且还对它所产生的自由基作 为一种稳定的自由基来源，成为电化学反应的催化剂以及温和的选择性氧化试 剂等进行了研究。含有三苯胺结构单元的化合物是制备电荷传输材料，电致发 光材料等的重要原材料，同时也可以作有机染料和医药中间体。近年来，随着 电子信息技术的飞速发展，有机光电材料在静电复印、激光打印和电子成像领 域的应用越来越大。尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成条件一般都很苛刻。三苯胺类 化合物的合成一般釆用乌尔曼(Ullmann)反应，由芳胺和芳卣进行反应，随着采用的合成起始原料及条件的不同，合成三苯胺的收率有较大的差别。传统Ullmann反应是以金属氢氧化物或碳酸盐作碱，以铜粉、铜合金、Cu( I ) 或Cu(II)盐作催化剂，硝基苯为溶剂，由芳胺和芳卤进行反应。这种体系的反 应通常需要20(TC以上的高温，催化剂用量较大，30h以上的反应时间才能够保 证中等以上的产率，对于合成含有高温敏感基团的化合物并不适用，而且在这 样长时间的高温、强碱条件下会产生较多副产物，给产物分离造成困难，成本 高、效率低。Gauthier等改进了传统的Ul lmann反应，在反应体系中加入冠醚(18-冠-6 )作为相转移催化剂时反应的收率大大提高，但对反应过程本身即产物是否含有 异构体未曾涉及。1988年曰本学者KazuakiS等用更廉价的聚乙二醇(PEG )、聚 乙二醇双甲醚(PEGDM)代替冠醚(18-冠-6)制备了三苯胺化合物，并对反应
机理进行了研究。该文认为，反应经历了苯炔中间体，因而产物中有异构体存 在，异构体的比例约为1/1。
薛敏钊等采用混合冠醚类相转移催化剂，以不同的芳胺化合物和碘代芳烃 进行缩合反应制备三苯胺衍生物，合成的三苯胺衍生物不仅反应收率较高，而 且毒性较大的18-冠-6醚排放较少。除此之外，反应体系中还需要加入活化铜 粉催化剂和无水碳酸钾作为碱性试剂。但由于以上反应需要较高的温度(200°C 左右)，因此，反应所需溶剂的选择性有限，只能选用高温惰性的溶剂，如硝基 苯，邻二氯苯等。
Nandkumar等针对不同催化剂、配合体、碱、溶剂对三苯胺衍生物合成的影 响进行了比较后得出以取代苯胺、取代碘苯为原料，Cul为催化剂，2， 6-二 苯基嘧啶为配合体，K0t-Bu为碱，甲苯为溶剂，在115。C制备三苯胺最佳。合 成反应首先是苯胺与取代碘苯生成二苯胺，接着再进一步与取代碘苯反应生成 三苯胺衍生物，碱用来中和反应中生成的HI。
国内学者也对三苯胺及其衍生物的合成进行了大量的研究。王金芳等设计 了一系列的合成实验在氮气保护下，以二苯胺为原料，加入碘苯，铜类催化 剂，碱及有机溶剂进行反应，合成三苯胺类化合物。对不同的碱，不同的溶剂 及时间对反应的影响进行了研究。结果表明，在铜的催化作用下，选用氢氧化 钠作碱，邻二甲苯为溶剂，反应16 18h， 二苯胺和砩苯反应合成三苯胺可以得 到中等以上的产率。
在传统的Ullmann反应中，铜或Cu (I )/Cu (II)盐都可用作催化剂，但是反 应时间长、反应温度较高。综合文献中述及的合成方法，以采用碘代芳烃为反应原料之一和18-冠-6 醚为相转移催化剂的效果为最好。但不足之处在于1.碘代芳烃相对较难制备，原料不容易获得，常常需要在制备三苯胺衍生 物之前先期制备。而且制备三苯胺衍生物的反应中产生的碘化钾会作为废物丢弃，整个工艺过程综合消耗较高。2.' 18-冠-6醚作为相转移催化剂虽然稳定性和催化效果都较好，但价格较 高，使综合消耗大，更重要的是它的毒性较大，反应之后的废水排放会造成环 境污染。3. 由于Ullmann反应需要高温反应条件， 一般的季铵盐类相转移催化剂和 反应溶剂体系不能满足要求。由于以上各种方法在反应条件中所利用的催化剂、溶剂、碱各不相同，方 法各有优缺点，因此大家都一直在努力寻找一种反应条件温和、时间较短、产 率高、成本低、适合大批量合成三苯胺及其衍生物的新方法。4，4，，4"_三硝基三苯胺的分子式为C18H12N406,是制备三偶氮类光电材料的重 要中间体。目前报道的4，4，，4，，-三硝基三苯胺合成方法基本上都是采用常规办 法，需选用毒性很大的溶剂如硝基苯等。20h以上的反应时间，而且在这样长时 间的高温、强碱条件下会产生较多副产物，给产物分离造成困难，成本高、效 率低。普遍具有反应时间长、产物收率低、成本高的缺点。 发明内容本发明的目的是提供一种4,4，，4"-三硝基三苯胺的合成方法，以降低反应 温度，缩短反应时间，提高反应收率。本发明的4,4，，4，，-三硝基三苯胺是以对硝基苯胺和4-氯硝基苯为原料，采 用Ullmann反应制备得到的。其化学反应方程式为:本发明的4, 4，， 4"-三硝基三苯胺合成方法是以对硝基苯胺和4-氯硝基苯为原料，氟化钾和四甲基氯化铵为催化剂，叔丁醇钾为碱，在二甲基亚砜溶剂中，采用功率为100 1500W的微波辐射合成4，4，，4"-三硝基三苯胺。本发明的具体反应条件为对硝基苯胺、4-氯硝基苯与叔丁醇钾的物质的 量比为1 : 2~4 : 2~5,反应温度为100 ~ 200°C,反应时间为20 ~ 120min。本发明采用微波辐射加热代替普通加热，成功地合成出了 4,4，，4"-三硝基 三苯胺，收率最高可达96.2%。而传统4,4，，4，，-三硝基三苯胺生产工艺则需要 在20(TC以上的高温下反应20h以上，因此，与传统工艺比较，本发明方法具有. 反应温度低、反应时间短、产物收率高、后处理简单等优点。同时，本发明还采用二甲基亚砜替代毒性较大的硝基苯作溶剂，减少了污 染，提供了生产工艺的安全性。
具体实施方式
实施例1将0. 414g对硝基苯胺、1. 52g4-氯硝基苯、0. 76g叔丁醇钾、0. 348g无水 氯化钾和0. llg四甲基氯化铵放入压力反应管中，加入4mL 二甲基亚砜，设定 微波功率为200W,反应温度为IO(TC,反应时间为20min,开始反应。反应结束 并冷却后，将反应产物倒入适量的冷水中搅拌，析出黄色晶体，真空抽滤，干 燥，重结晶，烘干后得到4,4，，4"-三硝基三苯胺产品0.82g，收率为70.2%。实施例2 -将O. 414g对硝基苯胺、1.6g4-氯硝基苯、0. 82g叔丁醇钾、0. 348g无水氯 化钾和0. llg四甲基氯化铵放入压力反应管中，加入4mL 二甲基亚砜，设定微 波功率为800W，反应温度为16(TC，反应时间为40min进行反应。反应结束并 冷却后，将产物倒入适量冷水中搅拌，析出黄色晶体，真空抽滤，干燥，重结 晶，烘干后得到4，4，，4"-三硝基三苯胺产品0.71g,收率为60.8%。实施例3将0.414g对硝基苯胺、1.8g4-氯硝基苯、0.86g叔丁醇钾、0. 348g无水氯
化钾和0. llg四甲基氯化铵放入压力反应管中，加入4mL二甲基亚砜，设定微 波功率为1200W,反应温度为13(TC,反应时间为40min进行反应。反应结東并 冷却后，将产物倒入适量的冷水中搅拌，析出黄色晶体，真空抽滤，干燥，重 结晶，烘干后得到4,4，，4"-三硝基三苯胺产品0.91g,收率为78. 5%。 实施例4将0. 414g对硝基苯胺、1.418g4-氯硝基苯、0. 673g叔丁醇钾、0. 348g无 水氯化钾和0. llg四甲基氯化铵放入压力反应管中，加入4mL二甲基亚砜，在 微波功率为1000W,反应温度为13(TC,反应时间为30min的条件下反应。反应 结東并冷却后，将产物倒入适量的冷水中搅拌，析出黄色晶体，真空抽滤，干 燥，重结晶，烘干后得到4，4，，4，，-三硝基三苯胺产品1. 12g，收率为96.2%。
权利要求
1、一种4，4’，4”-三硝基三苯胺的合成方法，是以对硝基苯胺和4-氯硝基苯为原料，氟化钾和四甲基氯化铵为催化剂，叔丁醇钾为碱，在二甲基亚砜溶剂中，采用微波辐射合成4，4’，4”-三硝基三苯胺。
2、 根据权利要求1所述的4， 4，， 4"-三硝基三苯胺的合成方法，其特征是所 述的微波辐射功率为100~ 1300W。
3、 根据权利要求l所述的4，4，,4"-三硝基三苯胺的合成方法，其特征是所. 述的反应温度为100~ 200°C,反应时间为20~120min。
4、 根据权利要求l所述的4，4，，4"-三硝基三苯胺,的合成方法，其特征是对 硝基苯胺、4-氯硝基苯与叔丁醇钾的物质的量比为1 : 2~4: 2~5。
全文摘要
一种4，4’，4”-三硝基三苯胺的合成方法，是以对硝基苯胺和4-氯硝基苯为原料，氟化钾和四甲基氯化铵为催化剂，叔丁醇钾为碱，在二甲基亚砜溶剂中，以微波辐射合成4，4’，4”-三硝基三苯胺。本发明采用微波辐射加热代替普通加热，成功地合成出了4，4’，4”-三硝基三苯胺，收率最高可达96.2％，本发明合成方法反应温度低、反应时间短，产物收率高，生产工艺安全。
文档编号C07C209/00GK101125818SQ20071013954
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者唐昌盛, 崔建兰, 巍 毛, 蔡建波 申请人:中北大学