专利名称：一种间甲酚的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种间甲酚的制备工艺。
技术背景甲酚有3种异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚，它们都是重要的化工原 料。其中间甲酚化学名3-羟基甲苯，分子式C7Hs0,是一种无色至淡黄色的可燃 液体，有苯酚气味，可用于医药、农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶 片、抗氧剂和试剂等行业，主要用于合成速灭威、倍硫嫌、抗氧剂'CA，三溴甲 酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸 钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酴、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲 醛等化工原料及产品。目前的间甲酚制备工艺主要有a)甲苯磺化碱熔法由甲苯和98%硫酸在100 11(TC下反应，然后升温至15(TC,继续加入甲 苯，升温至19(TC进行异构化，碱熔后用高效蒸馏塔切割出201 208。C的窄馏 份，得到间、对甲酚的混合物；将此物料用苯稀释后，加入尿素，在-l(TC下反 应lh，离心抽滤，用-l(TC的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚-尿素白色固体络 合物；于15 80。C用甲苯水解络合物，取上液层，在精馏塔内常压蒸出甲苯和 水后，于真空度0，lMpa下切取91 104。C的馏份，得到含量为95 %以上的间甲 酴。(2)异丙基甲苯法该方法是以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧 化酸解而得。烷基化是以三氧化铝为催化剂(用量1 2%)，反应温度85 115。C,丙烯/ 甲苯—.4 0.6(mo1比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。
异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。 一般以空气氧化 比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1%左右，反应温度138~140°C,反应时间130~ 150min,通气量按理论量过量5%,反应液pH值控制在5左右，氧化深度控制 在15%,在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85~90%。
异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为混甲酚和丙酮。此法合成的混 甲酚中，间、对异构体比例大致为6: 4。将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯 进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。利用甲酚叔丁基化产物沸点差较大的特性，可将其蒸馏分离。分离后所得 的4、 6-叔丁基间甲酚在催化剂存在下，经加热至202匸，可脱烃分解为间甲酚 和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98%以上，回收率达95%左右。(3) 邻二甲苯氧化法邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和 氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化得到间甲酴。此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量可达95%以上，精制收率可达 92%。'(4) 苯酚法苯酚法主要是采用苯酚和甲醇为原料生产间甲酚。(5) 焦油粗馏法主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(《 90%)间甲酴产品。上述几种间甲酚的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线成熟，是最早的 工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且 工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异 丙基甲苯法的优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原
料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间曱酚纯度低，生产成本高，而且 三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦瑣，成本高。郝艳霞等(火炸药学报，2002年第1期)提出了以间硝基甲苯为原料合成 间甲酚的新思路首先由间硝基甲苯还原得间甲苯胺，然后由间甲苯胺经重氮 化、水解制间甲酚。并主要研究了由间甲苯胺制备间甲酚的合成工艺，得出了 重氮化时硫酸溶液浓度30%、亚硝酸钠溶液加料速度约为lmL/min,水解时硫 酸溶液浓度为50%、重氮盐溶液加料速度约为12mL/min的较佳工艺条件。从间甲苯胺通过重氮化、水解反应转化为间甲酚目前一般采用间断的生产 方法。该法是将间甲苯胺与硫酸成盐后，在低温下滴入亚硝酸钠溶液，进行重 氮化生成间甲苯胺重氮盐溶液，再将间甲苯胺重氮盐溶液加入到沸腾的稀硫酸 中进行水解反应，水解过程的同时加入苯或甲苯等溶剂进行萃取，再蒸馏除去 溶剂，精馏得到间甲酚。该方法由于溶剂的存在影响水解反应，收率仅为40% 左右。也有方法是在水解过程中釆用水蒸气蒸馏，将反应生成的间甲酚通过蒸 馏随水蒸气蒸出，得到间甲酚水溶液，然后再用苯或甲苯萃取出留在反应釜内 的间甲酚及蒸出的间甲酚，蒸出溶剂获得间甲酚。但该工艺方法中由于要使用 大量的溶剂，收率较低， 一般为70%左右，同时，由于副反应形成的粘稠焦油 状物质浮在反应液的表面，阻碍了间甲酚随蒸馏液带出反应体系，使得反应周 期较长。专利031282725则提供了 一种连续化制备间甲酚的方法，是将间甲苯胺重 氮盐连续加入25~64%的稀硫酸中，通过控制间甲苯胺重氮盐的加入速度、蒸 出水的速度以及溢流液从溢流口的流出速度，使反应釜中硫酸浓度保持在25 ~ 64%，反应温度保持在106~15(TC，使反应生成的间甲酚连续地随水蒸气蒸馏 蒸出，'含有间甲苯的反应副产焦油状物质和废硫酸连续地从反应釜的溢流口溢 流出。蒸出的水和间甲酴混合物经分层后分离出间甲酚粗品，水经大孔吸附树 脂吸附后排放，以2~10%氢氧化钠水溶液或蒸汽或甲醇洗脱回收大孔吸附树脂中的间甲酚粗品。从反应釜溢流口溢流出的含间甲酚的反应副产焦油状物质和 废硫酸经分层后分离，废硫酸经大孔吸附树脂吸附有机物质后作为制备间甲苯 胺重氮盐的原料循环使用，焦油状物质经减压蒸馏回收间甲酚粗品后排放。此方法可以连续不断地生产间甲酴，生产成本较低，含量99.5%的间甲酴收率在84%以上，比间断式制备方法提高了 10%左右。上述方法中，间甲酴主要存在于溢出液中，对焦油状物质的处理困难。而 且在连续化生产方式中，由于重氮盐是不断地加入，导致废酸中的钠盐不断增 加，不仅由于离子效应影响反应和间甲酚的收率，而且还给设备的检修带来困难。上述方法中釆用的大孔吸附树脂为XDA-1型大孔树脂，由于XDA-1型大孔 树脂对间甲酚有很强的吸附作用，解吸困难，因此，间甲酴产品的回收效率较 低。而且当使用XDA-1型大孔吸附树脂处理溢流出的废酸并回用于间甲苯胺的 成盐反应中时，废酸中的COD"反而会增加，直接回用于生产中，势必会影响反 应和产品的质量。 发明内容本发明的目的是对边水解边水蒸气蒸馏制备间甲酚的工艺进行改进，提供一种反应周期短，产品收率高的间甲酚制备工艺。 本发明的间甲酚制备工艺包括如下工艺流程 1、间甲苯胺经重氮化，边水解边水蒸气蒸馏制得间甲酚水溶液 在成盐釜中加入25~40%的硫酸溶液，室温下边搅拌边加入间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应莶中，降温至-3 (TC，缓慢滴加35%亚硝酸钠水溶液，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠。
水解反应釜中加入35~50%的硫酸溶液，预热至ll(TC,通入水蒸气，滴 加间甲苯胺重氮硫酸盐溶液，控制流速为12~40mL/min,滴加完毕后，继续水 蒸气蒸馏，直至溴水检测无沉淀，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。2、水解蒸出液过N3520型大孔树脂，有机溶剂洗脱回收间甲酚1)装柱取N3520型大孔树脂，经水洗，乙醇浸泡，湿法装入层析吸附柱内，以蒸 僧水洗至无醇味。 2 )吸附将间甲酚水解蒸出液以30~100mL/min的流速通过层析柱吸附间甲酚，洗 脱出的水收集回用。 3)解吸选用有机溶剂如无水甲醇或乙醇、丙酮等作为解析剂，在15 3(TC下，以 10 50mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。 4 )精馏将洗脱液蒸馏除去解吸剂，得到间甲酚粗品，间甲酚粗品精馏制得间甲酚 产品。经过上述制备工艺，可以制得纯度99. 5%以上的间甲酚，收率85U乂上。. 与现有技术相比，本发明的间甲酚制备工艺具有以下优点1、 釆用边水解边水蒸气蒸馏的制备工艺，能及时将水解生成的间甲酚蒸馏 出来，反应产生的副产焦油状物质很少，提高了间甲酚的收率，可以达到85% 以上。2、 制备过程中间甲酚的回收和废水的处理通过N3520型大孔树脂的吸附和解析同时进行，减少了废水处理工序，简化了制备工艺过程。3、 利用4-氨基安替比林分光光度法测定经大孔树脂洗脱出的水中间甲酚含 量小于O. 5mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放标准，可以直接排放，或者回
用于原料的配制和产生水蒸气用水。 ，4、采用N3520型大孔树脂处理间甲酴水解蒸出液，间甲酚容易解吸，解吸速率快，反应周期短，利于间甲酚的回收。'具体实施方式
实施例1在成盐釜中加入180mL28 %的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入21. 6g间甲 苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降 温至-yC (TC，缓慢滴加35%的亚硝酸钠溶液40mL，控制使其反应生成间甲 苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉砩化钾试纸变蓝，10 15min后加入少量尿素除去多 余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。于水解反应釜中加入40mL40y。硫酸溶液，预热至11(TC，通入水蒸气，保温 控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3。C (TC,以18tnL/min的流速滴加至 水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸 馏，得到间甲酚水解蒸出液。取280mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h,湿法装入两根2 x 60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。在2 (TC下，将间甲酚水解蒸出液以3 OmL/m i n的流速通过层析柱以吸附间甲 酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间 甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。以无水甲醇为解析剂，在2(TC下，以10mL/min的流速反向洗脱层析柱，收 集洗脱液。将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0.097MPa真空度下，以1.9 x30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.5%的间甲酚产品 18. 66g，收率85. 6% 。
实施例2在成盐釜中加入250mL30%的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入32. 4g间甲 苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降 温至-3。C (TC,缓慢滴加35%的亚硝酸钠溶液62mL,控制使其反应生成间甲 苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉砩化钾试纸变蓝，10 15min后加入少量尿素除去多 余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。于水解反应釜中加入100mL45y。硫酸溶液，预热至ll(TC，通入水蒸气，保 温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3X: ~0°C,以25mL/min的流速滴加 至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止 蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。取300mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h,湿法装入两根2 x 60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。在20°C下，将间甲酚水解蒸出液以40mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲 酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0. 5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间 甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。以无水乙醇为解析剂，在20"C下，以15mL/min的流速反向洗脱层析柱，收 集洗脱液。将洗脱液蒸馏除去乙醇，得到间甲酚粗品。在0. 097MPa真空度下，以1.9 x30cm的精馏柱对间甲酴粗品进行精馏，得到纯度为99.6%的间甲酴产品 27. 9g,收率85.3%。实施例3在成盐釜中加入347mL35。/。的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入50. Og间甲 苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降
温至-3匸 (TC，缓慢滴加35%的亚硝酸钠溶液94mL，控制使其反应生成间甲 苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉磷化钾试纸变蓝，10 15min后加入少量尿素除去多 余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。于水解反应釜中加入80mL45y。硫酸溶液，预热至11(TC，通入水蒸气，保温 控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3'C (TC,以20mL/min的流速滴加至 水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸 馏，得到间甲酚水解蒸出液。取300mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根2 x 60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。在20°C下，将间甲酚水解蒸出液以50mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲 酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0. 5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间 甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。以无水甲醇为解析剂，在20'C下，以20mL/min的流速反向洗脱层析柱，收 集洗脱液。将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0. 097MPa真空度下，以1.9 x30cm的精馏柱对间甲酴粗品进行精馏，得到纯度为99. 7%的间甲酚产品 43. lg，收率85.4%。实施例4在成盐釜中加入5S0mW0。/。的硫酸溶液，于室温下边耀拌边加入100g间甲 苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降 温至-3'C (TC,缓慢滴加35%的亚硝酸钠溶液190mL，控制使其反应生成间甲 苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉砩化钾试纸变蓝，10 15min后加入少量尿素除去多 余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。于水解反应釜中加入40mL40y。硫酸溶液，预热至11(TC，通入水蒸气，保温
控制间甲苯胺重每硫酸盐溶液的温度为-3。C ~(TC，以30mL/min的流速滴加至 水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸 馏，得到间甲酚水解蒸出液。取800mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h,湿法装入两根2 x 60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。在20匸下，将间甲酚水解蒸出液以60mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲 酚，洗脱水中的间甲酚含量低于O. 5mg/L,达到直接排放标准。此水可回用于间 甲酴制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。以丙酮为解析剂，在2(TC下，以30mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗 脱液。将洗脱液蒸馏除去'丙酮，得到间甲酚粗品。在0. 097MPa真空度下，以1.9 x30cm的精馏柱对间甲酴粗品进行精馏，得到纯度为99.5%的间甲酚产品 87. 20g，收率86. 4% 。实施例5将1000g间甲苯胺分四批在两个重氮化釜中进行重氮化，每一批在成盐釜 中加入2503mL32n/。的硫酸溶液，边搅拌边加入250g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫 酸盐水溶液。将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降 温至-3t: (rC，缓慢滴加35。/。的亚硝酸钠溶液480mL，控制使其反应生成间甲 苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10 15min后加入少量尿素除去多 余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。于水解反应釜中加入410mL35y。硫酸溶液，预热至ll(TC,通入水蒸气，保 温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3。C (TC,以35mL/min的流速将四 批间甲苯胺硫酸盐水溶液连续不断地滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续 水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。
取2400mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h,湿法装入两根50 xlOOcm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。在2(TC下，将间甲酚水解蒸出液以80mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲 酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L,达到直接排放标准。此水可回用于间 甲酴制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。以无水甲醇为解析剂，在3(TC下，以40mL/min的流速反向洗脱层析柱，收 集洗脱液。将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0. 098MPa真空度下，以1.9 x30cm的精馏柱对间甲酴粗品进行精馏，得到纯度为99. 5%的间甲酴产品 43. lg，收率87. 1%。
权利要求
1、一种间甲酚的制备工艺，包括在成盐釜中加入25～40％的硫酸溶液，室温下边搅拌边加入间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3～0℃，缓慢滴加35％亚硝酸钠水溶液，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠；其特征是还包括水解反应釜中加入35～50％的硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，滴加间甲苯胺重氮硫酸盐溶液，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至溴水检测无沉淀，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液；将间甲酚水解蒸出液通过N3520型大孔树脂层析柱，吸附间甲酚；以有机溶剂为解析剂，反向洗脱层析柱，收集洗脱液；将洗脱液蒸馏除去解吸剂，得到间甲酚粗品；间甲酚粗品精馏制得间甲酚产品。
2、 根据权利要求l所述的间甲酚制备工艺，其特征控制间甲苯胺重氮硫酸 盐溶液的流速为12~40mL/min。
3、 根据权利要求l所述的间甲酚制备工艺，其特征是将间甲酚水解蒸出液 以30 ~ 100mL/min的流速通过N3520型大孔树脂层析柱。
4、 根据权利要求1所述的间甲酴制备工艺，其特征是在15 3(TC下，以 10~50mL/min的流速用有机溶剂反向洗脱层析柱。
5、 根据权利要求1或4所述的间甲酚制备工艺，其特征是所述的有机溶剂 是无水甲醇、乙醇或丙酮。
6、 根据权利要求l所述的间甲酚制备工艺，其特征是吸附间甲酚后洗脱出 的水收集回用。
全文摘要
一种间甲酚的制备工艺，是将间甲苯胺经重氮化，边水解边水蒸气蒸馏制得间甲酚水解蒸出液，将水解蒸出液通过N3520型大孔树脂，以有机溶剂进行洗脱，精馏后得到间甲酚产品。本发明采用水蒸气及时将水解生成的间甲酚蒸馏出来，反应产生的副产焦油状物质很少，提高了间甲酚的收率；产品制备与废水处理同时进行，减少了废水处理工序，简化了制备工艺过程；采用N3520型大孔树脂处理间甲酚水解蒸出液，间甲酚容易解吸，解吸速率快，反应周期短，利于间甲酚的回收。经本发明工艺制备间甲酚，产品收率85％以上，纯度99.5％。
文档编号C07C37/05GK101125800SQ20071013954
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者吕春绪, 崔建兰, 曹端林, 赵林秀, 郑志花, 明 陆 申请人:中北大学