专利名称：一种氨基甲酸酯提纯的方法
技术领域：
本发明属于一种对氨基甲酸酯类产品提纯的的方法，具体地说是 涉及一种由有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯的提纯方法。
技术背景异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，是生产聚氨酯的主要原 料，同时在涂料、染料和农药等领域也得到广泛应用。目前世界上主要的异氰酸酯产品(TDI、 MDI、 PAPI、 PPDI、 NDI)均采用光气法 生产。而光气具有剧毒性，导致生产过程中存在路线长、成本高、原 料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重 等缺点。随着环保意识的增强，采用非光气路线生产异氰酸酯已成为 国内外关注的焦点，其中以氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯已被公认为 是最有应用前景的生产路线。此外，氨基甲酸酯类医药、农药产品目 前也在迅速发展中，如菲尔胺酯、西维因、嘧啶氨基甲酸酯等。在这 些氨基甲酸酯的生产过程中，有机碳酸酯胺解法是应用最多的一类方 法，而由这种方法制备的氨基甲酸酯中，由于在胺解反应过程中不可 避免的要发生一些副反应，生成少量的N—甲基化产物和脲类产物， 这些副产物无论是在直接使用还是作为中间体应用均会对使用对象 和下游产品造成不利影响，必须进行分离提纯。由于在反应过程中生 成的N_甲基化产物和脲类产物和氨基甲酸酯具有相近的或更高的 沸点，而许多氨基甲酸酯在沸点附近产生分解，因此不适合采用蒸馏 分离的方法进行。采用萃取工艺则会带走部分氨基甲酸酯，造成不必 要的浪费。有鉴于此，利用副产物和氨基甲酸酯在不同溶剂中溶解 的不同，采用重结晶工艺对氨基甲酸酯和副产物进行分离更为合适。 由于氨基甲酸酯类产品非常广泛，除部分在医药和农药方面具有较多 应用的品种外，许多氨基甲酸酯的分离提纯很少见有报道，尤其对于 采用有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯的分离提纯方法未见报道。 发明内容本发明的目的是提供一种对采用有机碳酸酯胺解法制备的氨基 甲酸酯类产品进行重结晶提纯的方法。 本发明的制备方法包括如下步骤在由有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯粗品中加入溶剂，氨基 甲酸酯粗品与溶剂的质量比为1:10 30，升温至沸点，回流10 60min，待氨基甲酸酯溶解后，继续回流10-15min，热过滤，将滤液 冷却至室温，过滤之后将滤饼置于90 12(TC干燥3 12h，对于纯度 低于80%的氨基甲酸酯粗品，需要进行二次重结晶，其操作过程与上 述步骤相同。如上所述的溶剂可以为一元、二元或三元溶剂。如上所述的一元溶剂可以为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，丙 酮、丁酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，二甲醚、二乙醚、 苯甲醚、苯乙醚，正己垸、环己烷、C7—C18正构烷烃，碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯，二甲基甲酰胺、四氢呋喃，苯、甲苯或二 甲苯等。如上所述的二元溶剂可以为醇-酮、醇-醚、酯-酮、苯-酮、垸-醚、烷-酮、二甲基甲酰胺-酮、四氯化碳-酮、酮-水或醇-水等。其 中醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；酮可以为丙酮、丁酮或环己 酮；醚可以为二甲醚、二乙醚、苯甲醚或苯乙醚；酯可以为碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯；苯可以为苯、甲苯或二甲苯；烷可以 为正己垸、环己垸或C7—C18正构烷烃。如上所述的三元溶剂可以为酯-酮-水、醇-酮-水、醇-酮-酯、二 甲基甲酰胺-酮-酯、二甲基甲酰胺-酯-水或二甲基甲酰胺-酮-水等。 其中醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；酮可以为丙酮、丁酮或环 己酮；酯可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
如上所述的氨基甲酸酯可以为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨 基甲酸正丁酯，苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、甲烷二苯基二氨 基甲酸酯、对苯二氨基甲酸酯、环己二氨基甲酸酯或萘二氨基甲酸酯等如上所述的氨基甲酸酯粗品的纯度可以为50% 98%，最适合纯度 为85% 98%。本发明的优点本发明采用的氨基甲酸酯的分离提纯方法条件温和、操作过程简 单、所用溶剂价廉易得、原料经济性好、重结晶纯度高，是一种满足 实验室制备和工业生产要求的实用性较强的新方法。
具体实施方式
实施例1:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL丙酮，35. 0g经碳酸 二甲酯胺解制备的纯度为90%的苯氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温 至回流温度，保持30min。之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤， 对析出的晶体在IOCTC烘干12h。称重并取样进行液相色谱分析。结 果重结晶产物为苯氨基甲酸酯，产率80%，纯度大于98.5%。 实施例2:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL丙酮，30. Og经碳酸 二甲酯胺解制备的纯度为96%的亚甲基二苯基二氨基甲酸酯，在搅拌 条件下，升温至回流温度，保持20min。之后趁热过滤，将滤液冷却 至室温，过滤，对析出的晶体在IO(TC烘干10h。称重并取样进行液 相色谱分析。结果亚甲基二苯基二氨基甲酸酯产率86%，纯度大于 97. 5。/0。实施例3:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL乙醇，30. Og经碳酸 二乙酯胺解制备的纯度为96%的亚甲基二苯基二氨基甲酸酯，在搅拌
条件下，升温至回流温度，保持20min。之后趁热过滤，将滤液冷却 至室温，过滤，对析出的晶体在9(TC烘干10h。称重并取样进行液相 色谱分析。结果亚甲基二苯基二氨基甲酸酯产率85%，纯度大于 98. 5%。实施例4:在容积为lOOOmL的三颈烧瓶中，加入600mL碳酸二甲酯，30. Og 经碳酸二乙酯胺解制备的纯度为90%的甲苯二氨基甲酸酯，在搅拌条 件下，升温至回流温度，保持20min。之后趁热过滤，将滤液冷却至 室温，过滤，对析出的晶体在IO(TC烘干10h。称重并取样进行液相 色谱分析。结果甲苯二氨基甲酸酯产率83%，纯度大于99.0%。实施例5:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL碳酸二甲酯一丙酮 (体积比40:60) 二元溶剂，30.0g经碳酸二甲酯胺解制备的纯度为 96%的亚甲基二苯基二氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温至回流温度， 保持20min。之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤，对析出的晶 体在9(TC烘干10h。称重并取样进行液相色谱分析。结果亚甲基二 苯基二氨基甲酸酯产率85%，纯度大于99.9%。 实施例6:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL乙醇一丙酮(体积 比45:55) 二元溶剂，25. 0g经碳酸二甲酯胺解制备的纯度为75%的 对苯基二氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温至回流温度，保持30min。 之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤，对析出的晶体在9(TC烘 干10h。对一次结晶物按上述步骤进行二次重结晶，对二次重结晶样 品称重并取样进行液相色谱分析。结果对苯基二氨基甲酸酯产率 72%，纯度100%。 实施例7:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL乙醇一丙酮(体积 比40:60) 二元溶剂，25. 0g经碳酸二甲酯胺解制备的纯度为93%的 1，5-萘二氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温至回流温度，保持30min。 之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤，对析出的晶体在9(TC烘 干10h。称重并取样进行液相色谱分析。结果1，5-萘二氨基甲酸酯 产率91%，纯度大于99. 0%。 实施例8:在容积为lOOOmL的三颈烧瓶中，加入600mL水一碳酸二甲酯一 丙酮(体积比15:20:65)三元溶剂，25. Og经碳酸二甲酯胺解制备的 纯度为96%的亚甲基二苯基二氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温至回 流温度，保持30min。之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤，对 析出的晶体在ll(TC烘干10h。称重并取样进行液相色谱分析。结果 亚甲基二苯基二氨基甲酸酯产率86%，纯度100°%。实施例9:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL乙醇一二甲基甲酰 胺一丙酮(体积比20:20:60)三元溶剂，25. 0g经碳酸二甲酯胺解制 备的纯度为93%的1，5-萘二氨基甲酸酯，在搅拌条件下，升温至回流 温度，保持30min。之后趁热过滤，将滤液冷却至室温，过滤，对析 出的晶体在9(TC烘干10h。称重并取样进行液相色谱分析。结果1， 5-萘二氨基甲酸酯产率84%，纯度大于99.5%。实施例10:在容积为1000mL的三颈烧瓶中，加入600mL水一乙醇一丙酮(体 积比15:45:40) 二元溶剂，35. Og纯度为91%的环己二氨基甲酸酯， 在搅拌条件下，升温至回流温度，保持30min。之后趁热过滤，将滤 液冷却至室温，过滤，对析出的晶体在ll(TC烘干10h。称重并取样 进行液相色谱分析。结果环己二氨基甲酸酯产率88%，纯度大于 99. 5%。
权利要求
1、一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于包括如下步骤在由有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯粗品中加入溶剂，氨基甲酸酯粗品与溶剂的质量比为1∶10～30，升温至沸点，回流10～60min，待氨基甲酸酯溶解后，继续回流10-15min，热过滤，将滤液冷却至室温，过滤之后将滤饼置于90～120℃干燥3～12h，对于纯度低于80％的氨基甲酸酯粗品，需要进行二次重结晶，其操作过程与上述步骤相同。
2、 如权利要求1所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的溶剂为一元、二元或三元溶剂。
3、 如权利要求2所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的溶剂如上所述的一元溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，丙 酮、丁酮、环己酮、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳，二甲醚、二乙醚、 苯甲醚、苯乙醚，正己烷、环己烷、C7—C18正构烷烃，碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯，二甲基甲酰胺、四氢呋喃，苯、甲苯或二 甲苯等。
4、 如权利要求2所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的溶剂如上所述的二元溶剂为醇-酮、醇-醚、酉旨-酮、苯-酮、垸-醚、垸-酮、二甲基甲酰胺-酮、四氯化碳-酮、酮-水或醇-水。
5、 如权利要求4所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
6、 如权利要求4所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的酮为丙酮、丁酮或环己酮。
7、 如权利要求4所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的醚为二甲醚、二乙醚、苯甲醚或苯乙醚。
8、 如权利要求4所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
9、 如权利要求4所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的苯为苯、甲苯或二甲苯；垸可以为正己烷、环己烷或C7 — C18正 构垸烃。
10、 如权利要求2所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所述的三元溶剂为酯-酮-水、醇-酮-水、醇-酮-酯、二甲基甲酰胺-酮-酯、二甲基甲酰胺-酯-水或二甲基甲酰胺-酮-水。
11、 如权利要求10所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
12、 如权利要求10所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所述的酮为丙酮、丁酮或环己酮。
13、 如权利要求10所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于 所述的酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
14、 如权利要求1所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丁酯， 苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、甲垸二苯基二氨基甲酸酯、对苯 二氨基甲酸酯、环己二氨基甲酸酯或萘二氨基甲酸酯。
15、 如权利要求1所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于所 述的氨基甲酸酯粗品的纯度为50% 98%。
16、 如权利要求15所述的一种氨基甲酸酯提纯的方法，其特征在于 所述的氨基甲酸酯粗品的纯度为85% 98°/0。
全文摘要
一种氨基甲酸酯提纯的方法是在由有机碳酸酯胺解法制备的氨基甲酸酯粗品中加入溶剂，氨基甲酸酯粗品与溶剂的质量比为1∶10～30，升温至沸点，回流10～60min，待氨基甲酸酯溶解后，继续回流10-15min，热过滤，将滤液冷却至室温，过滤之后将滤饼置于90～120℃干燥3～12h，对于纯度低于80％的氨基甲酸酯粗品，需要进行二次重结晶，其操作过程与上述步骤相同。本发明具有条件温和、操作过程简单、所用溶剂价廉易得、原料经济性好、重结晶纯度高的优点。
文档编号C07C269/04GK101130507SQ20071013944
公开日2008年2月27日 申请日期2007年9月16日 优先权日2007年9月16日
发明者亢茂青, 冯月兰, 李其峰, 王军威, 王心葵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所