制备甲苯-二异氰酸酯的方法

专利名称：制备甲苯-二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲苯-二异氰酸酯(TDI)的方法，其中甲苯二胺(TDA) 与光气反应得到TDI，获得的TDI通过蒸馏过程进行纯化，蒸馏过程中形成的 蒸馏残余物(residue)在低于230。C的温度、小于30巴的绝对压力下进行水解， 然后将水解所得的TDA投入TDA和光气的反应中进行再循环。
背景技术：
通过TDA的光气化作用制备TDI，随后通过蒸馏对粗品TDI进行精制的 方法是众所周知的。所有通过蒸馏来精制粗品TDI的已知方法都具有一个共同 的特征，就是除了所需的精制的TDI以外，蒸馏过程还形成一种必须进行进一 步处理的蒸馏残余物。
已知的现有技术描述了处理在TDI制备过程中形成的蒸馏残余物的各种 方法。通常，残余物的处理的目的是使TDI的得率最大化，而形成的残余物的 量最小化，并且为尽可能多的不能再用于TDI制备过程的蒸馏残余物提供一种 合适、廉价、简单的用途。
下面的方法原则上是已知的
异氰酸酯产品和蒸馏残余物的混合物原则上可以以连续或非连续的方式 燃烧。该方法在技术上是简单的，而且可以用于工作蒸汽(service steam)的再生， 只要在所安装的异氰酸酯生产设备的附近有适合于此目的的热利用设备或装 置存在，从而保证通过管道连接进行处理。然而，这种方法的最大缺点是会因 产品异氰酸酯的燃烧而引起产品得率的损失。因为，不含TDI或几乎不含TDI 的蒸馏残余物是固态的，所以诸如这样的燃烧方法需要有部分的TDI产品存在以产生一种可流动的物质流以进入燃烧设备。
为了使异氰酸酯的得率损失最小化，可以将TDI和蒸馏残余物的混合物转 移至一个可进行搅拌和加热的容器中，并且与在蒸馏条件下呈惰性的高沸点的 烃类(最好是沥青)混合，以便完全(或尽合理可能性多地)蒸去残余物中存在的游 离的异氰酸酯。余下的残余物作为可流动固体排出、送入燃烧设备。这种方法 的缺点包括增加了处理步骤和使用反应过程中没有的外来物质(例如沥青)，以
及更复杂的作为固体的残余物产品处理(如欧洲专利EP054865 A2中所公开)。
美国专利第5446196号中描述了一种分离TDI残余物的又一方法，其特征 是使用叶片沙轮器干燥机(kneaderdryer)。在该方法中，叶片沙轮器干燥机代替 了上述的能进行加热和搅拌的容器。如上述的例子中所述，通过使用(比如)沥 青剩余残余物变成了可流动的固体，可用作(比如)水泥厂的燃料。与上述方法 相比，该方法的优点在于提高了 TDI的得率，但是由于更复杂的技术所需的较 高投资成本可视为它的一个缺点。
还已知的、并在专利文献中有描述的方法，是其中TDI蒸馏残余物与水以 外的反应剂反应，以便除了获得在光气化作用中除了采用的胺以外还获得可在 工业上使用的有价值的物质，比如，TDI残余物与烷醇胺的反应(见美国专利第 5902459号)或者与MDI的反应(见DE-A-4311774和美国专利第3694323号)。
异氰酸酯蒸馏残余物的水解过程，特别是在TDI制备过程中的异氰酸酯蒸 馏残余物的水解过程是较长时间以来人们一直在处理的一个领域。例如，在美 国专利第3128310号，美国专利第3331876号，英国专利795639和德国专利 DE2703313 Al中描述了异氰酸酯蒸馏残余物的水解过程。
在这些方法中，液态或固态的TDI蒸馏残余物用水在较高的压力和较高的 温度下水解。在此水解过程中， 一部分残余物被转化为初始的胺，在此为TDA， 它可在适当处理后回到光气化过程中进行再循环，因此在原则上可导致TDI 得率增加和使残余物量最小化。在一些情况下，使用诸如氨、初始使用的胺和
碱金属的氢氧化物来加速水解反应。水解过程可分两个阶段进行，在这种情况 下使用初始胺和水(如美国专利4654443中所描述)。在固态残余物的水解过程 中使用蒸汽的方法也有描述，要求温度达到400℃(见美国专利3225094)。在 美国专利3636030中描述了对蒸馏残余物进行酸水解，然后干燥并进行部分光
气化作用以得到所需的异氰酸酯的方法。W02004/108656 Al中描述了将固态 TDI蒸馏残余物粉碎、悬浮在水中、并与碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐在40 至250巴的压力、20(TC至37(TC的温度下反应的处理过程。处理固体的中间 步骤会对连续的TDI过程造成困难，因此在此看来是一个缺点。
如美国专利3499035、 4091009和4137266的方法所描述，有必要采用多 阶段的，因此在技术上复杂的方法、或转运(handling)固体残余物。德国专利 DE19827086 Al公开了一种在水解产物存在下于一种连续流返混反应器中从 TDI蒸馏残余物中回收TDA的水解过程。所述的返混反应器可以是搅拌罐、串 联的搅拌罐、反应混合泵、具有静态混合器和/或双成分混合喷嘴的泵送循环 装置、喷射环反应器或喷射嘴反应器。反应在1巴至50巴、12(TC至25(TC的 温度下进行。从水解过程中获得的胺进而送入光气化作用中。除了其它内容， 美国专利6630517要求保护一种用于水解TDI蒸馏残余物并使所回收的甲苯二 胺进入光气化过程进行再循环的设备和方法。描述的是在30巴至300巴的反 应器压力、190。C至37(TC的反应温度下用纯水进行水解的过程。通过依次进行 去挥发作用(即分离除去形成的二氧化碳)、脱水和减压蒸馏分离水解获得的产 品(在此指TDA)，来处理反应混合物。反应组件包括一个或多个管式反应器。其 中，美国专利第6255529号中也描述了在管式反应器中用水水解TDI蒸馏残余 物的连续过程。记载的反应条件为IO(TC或更高、50巴或更高，水解试剂是水。
然而，上述过程的缺点是有时处理残余物的费用很高、得率损失大、所需 能耗高，最后一点特别是由水解过程中的高压和高温所造成的。
鉴于现有技术，需要提供一种在一体化的体系中制备TDI的方法，该体系 包括甲苯硝基化、TM制备、TDA光气化作用、TDI处理和氯再循环，在该方法 中要能获得最大可能得率的TDI而产生最少的必须处理的残余物物质。
研究发现这个目标可通过利用一种水解TDI蒸馏残余物的过程来实现，并 且发现在低于30巴的反应压力和低于23(TC的温度下，可任选地加入碱的情况 下，混合有TDI的TDI处理过程的蒸馏残余物已可与水发生水解作用得到高产 率的TDA。这种TDA可被返回光气化作用中。
发明概述
本发明的一个目的就是提供一种简单的制备TDI的方法，在其中使处理残
余物的开支和所需的能耗最小化，同时TDI的得率损失和必须处理掉的残余物
物质的产生也最少。
本发明涉及一种制备甲苯-二异氰酸酯的方法，其包括
a) 使甲苯二胺与光气反应生成粗品甲苯-二异氰酸酯，
b) 通过蒸馏精制该粗品甲苯-二异氰酸酯，由此形成精制的甲苯-二异氰酸 酯和一种包含甲苯-二异氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯的蒸馏残余物的混 合物，
c) 在低于23(TC的温度和小于30巴的绝对压力下连续地将包含甲苯-二异 氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯的蒸馏残余物的混合物与水相混合，并使所 述的混合物在相同的条件下(即在在低于23(TC的温度和小于30巴的绝 对压力下)，于一个或多个串联的管式反应器中反应以形成甲苯二胺，
d) 可任选地，纯化从步骤c)中得到的甲苯二胺，以及
e) 将至少一部分的所述甲苯二胺投入步骤中a)中的反应进行再循环。
具体实施例方式
TDA与光气的反应原则上是己知的，并且在以下文献中都有描述 《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》，第五版，第A19巻，第390 页及之后，VCH Verlagsgesellschaft mbH出版，魏因海姆，1991; G. Oertel著 《PolyurethaneHandbook》，第二版，Hanser Verlag出版，慕尼黑，1993，第 60页及之后；G. Wegener等人的《Applied CatalysisA: General》221巻(20(H)， 第303页至第335页，Elsevier ScienceB.V.出版。
根据本发明，步骤a)中TDA与光气的反应较佳地按如下方式发生
在步骤a)中通过TDA与光气反应来制备TDI。 TDA最好源自于二硝基甲 苯(DNT)的氢化。步骤a)的过程在本发明中也叫做光气化。光气化反应发生时 会形成副产物氯化氢。
一般的异氰酸酯合成，尤其是TDI的合成过程，可以从现有技术中得到充 分了解，而且通常采用对于TDA量而言超过化学计量的光气。步骤a)中光气 化作用通常在液相中进行，正如德国专利DE 3744001 Cl和欧洲专利
EP0314985 Al中所公开的，这样能够将光气和TDA溶解在溶液中，这两篇专 利被认为分别与美国专利5117048和4851570相对应，它们所公开的内容通过 引用结合于此。优选的溶剂是氯化的芳烃诸如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三 氯苯、相对应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、单氯联苯、a-和(3-萘氯、苯甲 酸乙酯、邻苯二甲酸二垸基酯、邻苯二甲酸二异二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯。其它合适的溶剂的例子是已知的，并且在现有技 术中有描述。而且，从现有技术中可知，例如W0-A96/16028，形成的异氰酸酯 也可作为光气的溶剂，该专利被认为与美国专利5925783相对应，其所公开的 内容通过引用结合于此。在另一个优选实施例中，光气化作用发生在TDA的沸 点以上。气相光气化作用也有描述，例如欧洲专利EP570799 A,EP1555258 A1，EP1526129 Al或德国专利DE10161384 Al，它们被认为分别与美国专利 5449818、 6930199、专利申请公开2005/0113601即美国专利7019164相对应， 其所公开的内容通过引用结合于此。与其它常规的液相光气化作用相比，这种 方法的优点在于节约能源，因为所用的溶剂量和光气流通量被最小化了。
TDA与光气反应可在一步、或两步、或可任选地在多步反应中进行。在 这种情况下，连续和非连续的操作过程都是可能的。
如果选择的是气相中的一步光气化作用，那么反应要在TDA的沸点温度 以上进行。较佳地，反应在0.05至5秒的平均接触时间内、200'C至60(TC的 温度下进行，正如德国专利DE10161384 Al中所述，该专利被认为与美国专利 7019164相对应，其公开的内容通过引用结合于此。
在液相光气化作用中通常使用2(TC至24(TC的温度和1巴至约50巴的压 力，参见美国专利3544611，其内容通过引用结合于此。液相中的光气化作用 可以以一步或多步的形式进行，是能够使用数量超过化学计量的光气的。在这 种情况下，TDA溶液和光气溶液最好通过一个静态混合单元混合，然后引导该 混合物例如从底部向上通过一个或多个反应塔，在塔中混合物发生反应生成所 需的异氰酸酯。除了装配有合适的混合单元的反应塔以外，还可以使用配有搅 拌设备的反应容器。除了静态混合单元以外，也可使用特定的动态混合单元。 合适的静态和动态混合单元可从现有技术中获得。
通常，工业规模的连续的液相异氰酸酯的制备过程分两步进行。在这种情 况下，通常在第一步中，在最高温度22(TC下，优选最高温度160。C下，从胺
和光气形成氨基甲酰氯，并从胺和分离的氯化氢形成氯化氢胺。第一步是高度
放热的。在第二步中，氨基甲酰氯裂解为TDI和氯化氢，而氯化氢胺转化为氨 基甲酰氯。通常，第二步在至少9(TC的温度，优选10(TC至24(TC下进行。
在a)步骤中形成粗品甲苯-二异氰酸酯的光气化作用完毕后，光气化作用 步骤中形成的TDI的分离和纯化在b)步骤中进行。较佳地，首先以本领域技术 人员熟知的方式将光气化作用的反应混合物分成一股液态产品流和一股气态 产品流。液态产品流，即粗品甲苯-二异氰酸酯，主要含有TDI、溶剂和小部分 的未反应的光气。而气态的产品流主要包含氯化氢气体、超过化学计量的光气 及少量的溶剂和惰性气体，诸如氮气和一氧化碳。使气态的产品流进入进一步 处理过程，通常是把溶剂、过量的光气和所形成的氯化氢气体在被分离除去。 出于经济上的原因，溶剂和过量的光气被返回反应中。而氯化氢则可进入各种 可能的用途，诸如，乙烯的氧氯化生成二氯化乙烯，或者再循环过程，其中氯 被返回异氰酸酯的过程中进行再循环。这些再循环过程包括氯化氢的催化氧 化，比如用迪肯法，气态氯化氢的电解，和氯化氢水溶液(盐酸)的电解作用。 迪肯法催化氧化作用的方法是已知的，参见WO-A-04/14845，该专利被认为与 美国专利6916953相对应，其公开的内容通过引用结合于此。氯化氢气相电解 作用的方法是已知的，参见W0-A-97/24320,该专利被认为与美国专利6010612 相对应，其所公开的内容通过引用结合于此。在一篇题为"从无水氢气再生氯 气(Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen)，，， 作者Dennie Turin Mah，发表于"第十二届化学工业中的电解国际论坛一用于合成、分离、再循 环和环境改善的洁净高效的电化学加工技术(12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement), 1998年10月11日至15日，佛罗里达州 Clearwater Beach的Sheraton Sand Key"的文章中综述了电化学再循环方法。
然后，液体产品流，即粗品甲苯-二异氰酸酯，(通常)被投入通过b)步骤中 的蒸馏进行的多步处理过程，使仍溶解着的光气和溶剂被相继分离除去。
b)步骤中粗品甲苯-二异氰酸酯的蒸馏可根据广为人知的方法进行，诸如欧
洲专利EP-A-1413571(该专利被认为与美国专利7108770相对应，其公开的内 容通过引用结合于此)和美国2003/0230476 Al(其公开的内容通过引用结合于 此)中所描述的方法。蒸馏过程优选根据本专利描述的三种不同的方法之一进
行
方法1:
方法1的原理可参见"化学系统的TDI/MDIPERP报告(Chem Systems' PERP Report for TDI/MDI)"(化学系统(Chem Systems), Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8(过程评估研究方案TDI/MDI 98/99 S8)，美 国纽约州Tarrytown: Chem Systems 1999内，第27页到32页)，其内容通过引 用结合于此。在该方法中，在蒸馏以分离光气后，液态反应混合物仍具有超过 50重量％的溶剂含量，优选55重量％至65重量％的容剂含量。该混合物进入 分离溶剂过程，在一个初步蒸馏器的溶剂蒸馏柱中蒸去溶剂-TDI混合物，初步 蒸馏器中液态的底部产物进入进一步处理过程，即所谓的残余物处理。该液态 流除了包含2重量％至10重量％的溶剂以外，还包含约5重量％至25重量％ 的蒸馏残余物。在溶剂蒸馏柱中蒸去溶剂，蒸去的溶剂被返回反应过程。蒸馏 可以以一步或两步方式进行，如美国专利6803438中所述，其公开的内容通过 引用结合于此。溶剂蒸馏的底部产物除了包含TDI外，还包含15重量％至25 重量％的溶剂。使该物料流进入所谓的中间柱，在其中蒸去溶剂，不含溶剂的 底部产物进入末柱，末柱在减压下操作，其中所流出的馏出物为精制的适销异 氰酸酯TDI。来自纯化柱底部的含有残余物的部分物料流同样地进行残余物分 离处理。或者，如美国专利申请2003/0230476 Al中所描述的一其内容通过引 用结合于此，可将精细蒸馏柱和纯化蒸馏柱的任务在此结合于一种间壁柱中， 形成一股低沸点组分和溶剂， 一部分纯的TDI和一种作为底部产物、含有TDI 和高沸点组分的产品流。所述的最终产品进而送至蒸馏残余物的处理过程。
方法2:
与方法1相反，在此实施例中，通过蒸馏除去光气后，液态的反应混合物 仍然含有小于50重量％的容剂量。将该混合物投入一个初步蒸馏器中，可通 过一根蒸馏柱从中蒸去溶剂含量小于50重量％的溶剂-异氰酸酯混合物，最好 是在蒸馏柱顶部。该蒸馏柱对应于方法1中的精细柱。初步蒸馏器中的液态底
部产物进入进一步的处理过程，即所谓的残余物处理。该液态流除了包含2重
量％至10重量％的溶剂外，还包含约5重量％至20重量％的蒸馏残余物。中
间柱中无溶剂的底部产物被投入末柱进行蒸馏，末柱在减压下操作，其中流出
的蒸馏液为精制的适销异氰酸酯TDI。来自精细柱底部的含有残余物的部分物 料流的同样地进行残余物分离处理。或者，如欧洲专利1413571 Al中所述，该 专利被认为与美国专利7108770相对应，其所公开的内容通过引用结合于此， 可把中间蒸馏柱和最后蒸馏柱的任务在此结合于一种间壁柱中，得到一股低沸 点组分和溶剂、 一部分纯的TDI，和一种作为底部产物、含有TDI和高沸点组 分的产品流。所述的最终产品流进而送至蒸馏残余物的处理过程。 方法3:
方法3包括上述方法2和方法1中所述的一连串蒸馏过程，但是不包括其 中提到的将包含约5重量％至20重量％蒸馏残余物的液态底部产物投入残余 物处理过程的特定的初步蒸馏器。在本方法中，在所述蒸馏序列过程中的蒸馏 残余物的内容物通过液态物料流一起送入特定的最后的TDI纯化柱中。该方法 的原理也是己知的，如欧洲专利1717223 A2中所述，该专利被认为与己公开的 美国专利申请2007/0015934相对应，其所公开的内容通过引用结合于此。在本 方法中，蒸馏残余物(即含有甲苯-异氰酸酯和蒸馏残余物的混合物)从末蒸馏柱 中完全排出，进入残余物处理过程。
然而，所有已知的通过b)步骤中的蒸馏过程来精制粗品TDI的方法具有一 个共同的特征，即除了通过蒸馏获得所需的精制TDI以外，还得到一种含有甲 苯-二异氰酸酯和蒸馏残余物的混合物，而且这种混合物必须要进行进一步处 理。
c)步骤中蒸馏残余物的水解作用按如下过程进行，其中含有甲苯-二异氰酸 酯和蒸馏残余物的混合物在低于23(TC的温度、小于30毫巴的绝对压力下和水 连续地混合(最好是在一个静态的或动态的混合装置中混合，或以喷嘴、多孔 隔板的方式混合)，并且在低于23(TC的温度和小于30巴的绝对压力下、在一 个或多个串联的管式反应器中反应，得到甲苯二胺。在本发明中，所使用的管 式反应器在无需返混状况下操作，以保证均匀的停留时间分布。
蒸馏残余物的水解优选按以下过程进行
如以上方法1和方法2的处理过程中所述，b)步骤中形成的初步蒸馏器底
部产物，除了含有TDI和TDI的蒸馏残余物以外，较佳地含有2.0%至10%的
溶剂。该物料流最好送入带有循环蒸发器的蒸馏柱以便蒸去残留的溶剂，溶剂
可被返回到TDI制备过程中。剩下的TDI-残余物的混合物最好通过另一个热交 换器，最好是一个降膜式蒸发器以便调节所需要的TDI对蒸馏残余物量的比例。
如果将按方法3蒸馏得到的待水解的、含有TDI和TDI蒸馏残余物的混合 物作为液态流从末蒸馏柱中取去，则不比增加如上所述的分离残留溶剂的步 骤。然后，最好通过强制给料泵将含有甲苯-二异氰酸酯和TDI蒸馏残余物的 混合物直接输送至水解反应器中，即一个或多个串联的管式反应器中。
无论在b)步骤中使用的是什么蒸馏方法，也无论是否进行可能必须进行的 溶剂分离过程，在c)步骤中被加入到水解反应器中的含有甲苯-二异氰酸酯和 TDI的蒸馏残余物的混合物，以混合物为100重量％为基准计，较佳地含有IO 重量％至90重量％，更佳地含有40重量％至60重量％的甲苯-二异氰酸酯。 同样地，在c)步骤中被加入到水解反应器中的含有甲苯-二异氰酸酯和TDI的 蒸馏残余物的混合物较佳地含有小于1重量％，更佳地从0.001重量％至0.5重 量％的溶剂。
与此同时，将水(最好在热交换器中预热以后)输送至水解反应器中。较佳 地，在本发明中，所使用的含有甲苯-二异氰酸酯和TDI蒸馏残余物的混合物 对水的重量比为从0.1:1至1:1。使用的水最好是淡水、从c)步骤中蒸出的水、 和/或在二硝基甲苯的氢化作用中形成、然后被蒸除的反应水，如欧洲专利 1484312A1中所述，该专利被认为与美国专利7122701相对应，其公开的内容 通过引用结合于此。也可以使用水蒸汽。在甲苯硝化作用、TDA制备、TDA 光气化作用、TDI的处理和氯再循环的一体化系统中，有益的协同作用自行体 现出来，因为纯化后的来自DNT的氢化作用的反应水可用于水解作用，参见 EP-A-236839，该专利被认为与美国专利4720326相对应，其公开的内容通过 引用结合于此。
c)步骤中所使用的水最好还包括一种或多种碱。优选使用的碱是氢氧化钠 或氢氧化钾的水溶液、偏甲苯二胺、邻甲苯二胺、来自甲苯二胺蒸馏纯化过程 的含胺的残留物、在二硝基甲苯的氢化作用中形成的氨或次级化合物，诸如， 甲苯胺、氨甲基环己垸或二氨甲基环己烷。蒸馏残余物通常含有少量的氯化的 无机物和/或有机物，以混合物为100重量％为基准计，其氯含量较佳地小于 1.5重量％。这些次级组分基本上是氯化氢和侧链氯化的和环氯化的异氰酸酯。 而且，也会出现痕量的诸如二氯芳基胩之类的化合物。这些副反应中的氯来自 于所用的光气中痕量的氯或光气的副反应。
较佳地，根据含有甲苯-二异氰酸酯和TDI蒸馏残余物的混合物中所含有 的氯化无机物和/或氯化有机物中的氯的量，和水一起加入的碱是化学计量上过 量的。
一方面，碱用于结合氯，另一方面碱作为水解的催化剂，并由此可使反 应在相对温和的条件下进行，这些对于能耗和装置要求来说都是有利的，特别 是当和文献中在无碱条件下进行水解的例子相比时，更是如此。这些例子包括
在美国专利6255529 Bl中所述的例子，其内容通过引用结合于此。
c) 步骤中反应的处理时间最好至多50分钟，在2至40分钟之间更好。 较佳地，在步骤c)的反应中形成含有水、甲苯二胺、水解残留物、和一在
适当的情况下一诸如氯化钠和碳酸钠之类的钠酯的反应混合物。较佳地，在工 业用水(service water)于热交换器中以逆向流预热之后，首先对从c)步骤中 使用的管式反应器中或者串联的管式反应器的最后一个反应器中流出的反应 混合物进行膨胀处理(expanded)，由此形成一种液态的水解混合物和一种气态 混合物。把形成的反应气体送入合适的处理装置中，比如， 一种废气燃烧装置； 或在适当的纯化后，比如在活性炭吸附塔中进行纯化后，排放到大气中。
d) 步骤中通过蒸馏从水解混合物中分离TDA之前最好先通过蒸馏先分离 水。然而，分离除水和从水解混合物中分离TDA也可以在同一步蒸馏过程中进 行。
d)步骤中的蒸馏操作也可分成一连串分离的蒸馏过程进行，其中水最好先 被除去，然后通过蒸馏分离TDA。然而，d)步骤中的蒸馏操作也可以在无论如 何都存在的(例如存在于TDA制备过程的蒸馏装置之中)蒸馏过程中进行。
在一个优选的实施例中，在d)步骤中首先从所得的液态水解混合物中蒸去 过量的水。为此，较佳地地将水解混合物送入配有循环蒸发器和任选地配有一 个或多个用于残余物脱水的后蒸发器的脱水柱。在柱头分离除去仍然残留的二 氧化碳。把蒸除的水冷凝并使部分的水回流返回到柱中以保留任何夹带的 TDA。引导回流水通过一个用作分离瓶的容器以分离所生成的任何低沸点的胺 组分，诸如二氨甲基环己烷。取决于水解反应的步骤，同样可将胺用作碱，或 将胺与异氰酸酯一体化体系中TDA作业的TDA脱水过程中分离出的低沸点组 分合并，进行处置。出于利用的目的，在水解过程中的脱水阶段得到的低沸点
组分可任选地与异氰酸酯一体化体系中含有胺的残余物合并，诸如与TDA残
余物移除过程中的TDA残余物合并。
脱水柱中产生的纯化水流可作为废水去除，或至少部分水作为水解用水投
入c)步骤中的水解作用中进行再循环。
在d)步骤中，通过蒸馏从水解混合物中获得甲苯二胺，并至少使部分甲苯
二胺进入a)步骤的反应中进行再循环。水解混合物最好事先脱水，蒸馏较优地 在真空即减压下进行。
然后，较佳地将含有70重量X至90重量X的TDA和30重量X至10重 量％的水解残余物的混合物(基于混合物为100重量％)在180。C至22(TC的温度 下传输至蒸馏柱(即TDA纯化柱)中，该柱较佳地用于纯化通过蒸馏从DNT的 氢化作用中得到的TDA。蒸馏柱最好在小于80毫巴的绝对压力下操作。可以 用一个外部循环蒸发器来操作蒸馏柱，该蒸发器被供以高压蒸汽。在柱顶蒸出 TDA并将至少部分TDA作为回流再引入柱中。而其余的TDA送入一个TDA 贮存器中。无论何种情况，使至少部分的由c)步骤中水解作用生成的TDA随 后进入a)步骤中的光气化作用进行再循环。
d)步骤中蒸馏得到的水解残余物通常仍含有5重量％至20重量％的 TDA(基于混合物为100重量％)，最好将该水解残余物从TDA纯化柱的底部移 除。然后将其送入一个较佳地用于包括甲苯硝化、TDA制备、TDA光气化、 TDI处理和氯再循环的异氰酸酯一体化体系中的热利用过程的处理装置中。较 佳地，将在TDA和TDI制备中获得的实质上以液态胺组分为基础的残余组分 一诸如TDI水解残余物或TDA纯化蒸馏过程的残余物、或在二硝基甲苯的氢 化作用中生成的次级化合物一诸如甲苯胺、氨甲基环己烷或二氨甲基环己垸、 和任何未被利用的邻TDA—起被送入一个热利用过程中(比如燃烧随后产生蒸 汽或加热物质流)。二硝基甲苯催化氢化得到TDA的方法以及随后通过蒸馏操 作纯化TDA的方法是本领域技术人员所已知的并在例如EP-A-223035和 EP-A-1602640中有描述，这两篇专利被认为分别与美国专利4792626和美国已 公开专利申请2005/0263385相对应，其内容通过引用结合于此。其中的水解 方法具有一个优点，因为由此可在整个TDA和TDI生产链中只需处理一次总体 残余物，这意味着实际的过程被大大简化了。
根据本发明，该方法的优点可总结如下
使TDI制备过程中的废产物的总产量最小化。
由于是在一个或多个简单的管式反应器中对TDI蒸馏残余物进行处理，根 据本发明的方法简单而经济，这些管式反应器可在低温低压下操作，也因此有 利于运行安全。
与现有技术中被工业化使用的方法相比，本发明一方面省去了对固态蒸馏 残余物的固体处理，同时也避免了在处理固体时由燃烧引起的不得不接受的产 品损失。
由于碱的优选使用，所以避免了将氯引入产品中。碱的使用原则上可除去
TDI处理各阶段的含残余物的物料流，以便可获得这方面的最佳得率。
以下预示性实施例进一步说明了本发明方法的细节。在前面的内容中所陈 述的本发明在精神上和范围上都不局限于这些实施例。本领域技术人员会很容 易理解，可以使用以下过程的条件的已知的变化。除非另外指出，所有的温度 都是摄氏度。
实施例
通过蒸馏来纯化在邻二氯苯(ODB)(作为溶剂)中以TDA光气化作用制备的 TDI。为此，把在溶剂蒸馏的初步蒸发器阶段获得的液态相与TDI纯化柱即所 谓的精细柱的底部产物合并。这两股物料流具有以下组成
初步蒸发器的底部产物:由m-TDI、 TDI蒸馏残余物和邻二氯苯组成。
蒸馏柱底部产物:由m-TDI和TDI蒸馏残余物组成。
将这两股物料流从顶部引入一个装备有由蒸汽操作的循环蒸发器的反萃 取柱。在柱中，从柱顶分离除去残留的ODB并将其返回TDA光气化作用中。 被分离去的蒸汽流由ODB和m-TDI组成。从该柱移除的底部产物不含溶剂， 是由m-TDI和TDI蒸馏残余物组成的。然后，将该物料流转移至一个降膜式蒸 发器，该蒸发器在真空下操作并进一步浓縮混合物中的残余物。蒸除的TDI返 回过程，用泵将含有TDI和TDI蒸馏残余物的混合物的降膜式蒸发器的底部产 物运输至残余物水解反应中。要有一个缓冲容器，如果在操作中发生中断可将 含有TDI和蒸馏残余物的混合物暂时放置于其中，然后送回水解反应过程。或 者，可将TDI和TDI蒸馏残余物的混合物送至热利用过程。
通过活塞膜泵在145°C、 25巴条件下将含有TDI和TDI蒸馏残余物的混 合物连续地运送至水解反应器中。该水解反应器是一种管式反应器，混合物在 其中从底部流向顶部。通过第二活塞泵将水解媒介(水)泵至反应器的进口，并
用静态混合装置将其与含有TDI和TDI蒸馏残余物的混合物结合。水相是比有机相流大的物料流，以同样的方式在25巴、21(TC下连续输送。水相还包含溶 解了的氢氧化钠。控制水解反应在25巴压力下发生， 一旦水解反应完全，含 有二氧化碳、水解产物、TDA、水和氯化钠和碳酸钠的混合物的两相混合物就 在膨胀后从反应器中逸出。膨胀过程通过一个热交换器进行，该热交换器预热 送入反应器中的水。膨胀在25巴至约大气压力下发生，反应混合物被送至脱 水柱上游的膨胀容器中。
把来自膨胀容器的一股气态流和一股液态流送入脱水柱，气态的产品和液 态的反应混合物在设定的压力和温度为1400毫巴和106'C的条件下进入该柱 中。气态部分由水和二氧化碳组成，而液态流包括水和TDA。液态流的其余部 分包括水解产物和前述无机物。
从TDA和水解产物的底部产物中分离去二氧化碳和水。在常压和20(TC的 温度下通过循环蒸发器后，脱水柱的底部产物含有水、TDA和有无机物的水解 产物。用一个在下游的用蒸汽操作的管式热交换器除去残留的水，将剩下的混 合物引入真空柱中，在其中把水解产物和TDA分离开，操作条件是80毫巴的 绝对压力和273"C的柱底温度。
将精制的TDA从真空柱中蒸出并送回光气化作用中。水解产物和具有残 留TDA的底部产物可送至热利用过程。
尽管出于说明的目的已经在以上详细描述了本发明，还应理解描述这些细 节仅仅出于说明的目的，本领域技术人员可作出改变而不脱离本发明的精神和 范围，除非为权利要求所限定。
权利要求
1.一种制备甲苯-二异氰酸酯的方法，其包括a)使甲苯二胺与光气反应形成粗制甲苯-二异氰酸酯，b)通过蒸馏纯化所述粗制甲苯-二异氰酸酯形成纯化的甲苯-二异氰酸酯以及一种包含甲苯-二异氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯的蒸馏残余物的混合物，c)连续地在低于230℃的温度和小于30巴的绝对压力下将所述包含甲苯-二异氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯的蒸馏残余物的混合物与水相混合，并使所述混合物与水在所述条件下于一个或多个串联的管式反应器中发生反应形成甲苯二胺，d)任选地，纯化在步骤c)中生成的所述甲苯二胺，以及e)将至少一部分所述甲苯二胺再循环至步骤a)中所述反应。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述在步骤b)中形成的、包含甲苯-二 异氰酸酯和甲苯-二异氰酸酯的蒸馏残余物的混合物包含10重量％至90重量％ 的甲苯-二异氰酸酯，基准是所述混合物为100重量％。
3. 如权利要求l所述的方法，其中所述包含甲苯-二异氰酸酯和甲苯-二异 氰酸酯的蒸馏残余物的混合物和所述水以o.1:1至1:1的重量比混合。
4. 如权利要求l所述的方法，其中所述步骤c)中所用的水还包含一种或 多种碱。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述包含甲苯-二异氰酸酯和甲苯-二异 氰酸酯的蒸馏残余物的混合物还包含以一种或多种无机氯化物和/或一种或多 种有机化合物形式存在的氯，并且所述碱的用量相对于所述氯是化学计量过量 的。
6. 如权利要求l所述的方法，其中，步骤c)形成包含水、甲苯二胺、水 解残余物和任选的盐酸盐的反应混合物；从所述的一个管式反应器中或者所述 多个串联的管式反应器的最后一个反应器中流出的所述反应混合物首先被膨 胀以形成一种液体水解混合物和一种气体混合物。
7. 如权利要求6所述的方法，还包括对所述液体水解混合物进行蒸馏以 得到所述甲苯二胺。
8. 如权利要求7所述的方法，其中，所述蒸馏过程是减压蒸馏过程。
9. 如权利要求7所述的方法，还包括对所述液体水解混合物进行蒸镏，首先除去水，再进一步进行蒸馏得到所述甲苯二胺。
10. 如权利要求8所述的方法，还包括将所述通过蒸馏从液体水解混合物 中除去的水再循环至步骤c)中。
11. 如权利要求7所述的方法，其中，蒸馏所述液体水解混合物还形成一 种包含甲苯二胺和水解残余物的混合物，将所述包含甲苯二胺和水解残余物的 混合物连同任何含有在二硝基甲苯转化为甲苯二胺的催化氢化作用中形成的 和/或是通过蒸馏后处理而形成的包含甲苯二胺的残余物、和/或邻甲苯二胺送 入同一热利用过程中。
全文摘要
本发明涉及一种制备甲苯-二异氰酸酯的方法。在该方法中，甲苯二胺与光气反应得到粗品甲苯-二异氰酸酯，通过蒸馏纯化该粗品甲苯-二异氰酸酯，蒸馏过程中所形成的蒸馏残余物在低于230℃的温度、小于30bar的绝对压力下进行水解，由该水解过程所形成的甲苯二胺随后被投入甲苯二胺与光气的反应中进行再循环。
文档编号C07C265/14GK101205199SQ200710162140
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月17日 优先权日2006年12月18日
发明者B·彭尼曼, F·斯特芬斯, L·威斯曼特尔, L·帕德肯, W·劳伦斯 申请人:拜尔材料科学股份公司