专利名称：通过催化氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲苯二胺(TDA)的方法，在该方法中，在催化 剂的存在下，使二硝基甲苯(DNT)与氢气反应，其中以所用二硝基甲苯 的摩尔量为基准计，所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式 的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。
背景技术：
甲苯二胺是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而所述甲苯二异 氰酸酯是用于制备聚氨酯的以大规模生产的重要的初级产品。其通过对二 硝基甲苯(DNT)进行催化氢化的制备方法是已知的并且经常被报道(例 如参见发表于Ullmann，s Enzyklopadie der technischen Chemie的文章，第4 版，第7巻，第393页，1973， Verlag Chemie Weinheim/纽约)。甲苯二 胺的工业化生产主要是将通过用硝酸硝化甲苯获得的二硝基甲苯的异构 体混合物进行反应。
商业上的二硝基甲苯的异构体混合物主要是以粗DNT的形式在两步 等温硝化过程中制得，所述两步等温硝化过程采用硝酸在硫酸催化剂的存 在下进行，生成相应的一硝基甲苯中间体。它们随后在提供下游反应的步 骤，主要是洗涤步骤中被收集，这样它们在很大程度上不含在反应步骤中 形成的溶解的硫酸和硝酸以及次要成分如甲酚和其降解产物。
以DNT产品混合物的总重量为基准计，典型的商品DNT产品含有大 于98.5重量X的DNT，小于O.l重量％的一硝基甲苯，小于0.1重量％的 三硝基甲苯和小于0.1重量％的其它次要成分以及少量残余量的甲苯， DNT的产率大于98X并且甲苯的转化率大于99.9X。同样重要的是，2,4-和2，6-DNT异构体总量与2,3-、 3，4-、 2,5-和3,5-DNT异构体总量的重量 比。按照商品说明，以粗DNT的总重量为基准计，在粗DNT中2,4-和 2,6-DNT异构体的总含量为大于95重量％。以2，4-DNT和2,6-DNT的总 重量为基准计，2,4-DNT的含量较好为79.0-81.0重量％。这样，以2,4-DNT 和2，6-DNT的总重量为基准计，2，6-DNT的含量为19.0-21.0重量％ 。
这些商业DNT产品的催化氢化可以按如下方式进行，在同时使用惰 性溶剂或不使用溶剂时，混合物随后被熔化，而后进行氢化。上述过程也 可以不连续或连续地使用常规的反应器进行。除了连续的反应过程外，所 用方法可以达到的反应的选择性以及所用催化剂的生产量(capacity)和 工作寿命对所用方法的经济效益来说都是特别重要的。
美国专利3,356,728披露了一种通过在淤泥相反应器中催化氢化芳族 多硝基芳族化合物的改进的制备芳族胺的连续方法，该方法被报道为采用 二硝基甲苯反应的例子。按美国专利3,356,728的内容，若下述条件满足 的话，在此反应体系中二硝基甲苯的催化氢化从选择性、催化剂工作寿命 和生产量等方面来看都是非常有效的
在反应的过程中始终用氢气使反应区达到饱和， *将芳族多硝基化合物加到体系中，同时保持其与反应体系中存在的 催化剂的特定的重量比(即"催化剂负载")，和
反应区中加入的芳族多硝基化合物的浓度不超过给定的限值。
美国专利3,356,728要求的工作范围为小于0.15，较好的工作范围为 0.01-0.11，这是对于所谓的催化剂负载(即"以每小时千克当量硝基表示 的芳族多硝基化合物的加入量与以千克表示的反应器中存在的催化剂之 比")而言。该专利也披露了以反应混合物的重量为基准计，在反应混合 物中要保持的芳族硝基化合物的最大浓度为O.l重量％，较好为小于0.015 重量％。
按美国专利3,356,728的内容，所要求的催化剂负载会在反应体系中 达到高浓度的活性催化剂，使所加入的芳族多硝基化合物在进入混合物之 后立刻发生反应成为所需的胺，并且在反应体系中未还原的硝基化合物的 浓度始终保持低于0.005重量％。如美国专利3,356,728中所披露，这种 低浓度能防止催化剂快速地被毒化，此外还能在芳族多硝基化合物的反应 过程中以基本上下降的成本达到较高的产率和改进的产物纯度。
在芳族多硝基化合物的催化氢化的反应混合物中避免不能承受的高 浓度的未还原的硝基化合物，这也是美国专利3,499,034的主题。美国专 利3,499,034披露了以反应混合物的重量为基准计，未还原的芳族硝基化 合物的要保持的最大浓度为0.5重量％。按美国专利3,499,034的内容， 这些低浓度的未还原的硝基化合物尤其会产生低浓度的氧化偶氮、偶氮和 联亚氨基化合物，已知这些化合物也会在硝基化合物的催化氢化过程中产 生，正如美国专利3,499,034所披露，上述化合物构成焦油状化合物，其 可被还原，此还原不仅是困难的而且会明显减缓芳族多硝基化合物的所需 的催化氢化。
按EP 0 171 052 Bl的内容，在芳族硝基化合物的催化氢化中形成的
焦油状中间体不仅取决于未还原的硝基化合物的浓度，而且也取决于硝基 化合物本身。如EP 0 171 052 Bl所披露，如果使用至少25重量％—硝基
-无氨基的芳族化合物与至少25重量％二硝基-或一硝基-氨基的芳族化合 物的混合物作为芳族硝基化合物，则芳族硝基化合物的催化氢化是特别成 功的。然而，从随后必须通过蒸馏来分离氢化产物所支出的费用来看，所 披露的反应过程的优点是很有限的。这样，对芳族多硝基化合物的大规模 催化氢化通常是按例如美国专利3,356,728和美国专利3,499,034中所述的
原则进行的。
按英国专利832,153的内容，硝基化合物的所需催化氢化在很大程度 上不仅受到未还原的芳族硝基化合物和其氧化偶氮、偶氮和联亚氨基中间
体化合物的影响，而且也受到要氢化的硝基化合物中所含的污染物的影
响。如英国专利832,153中所披露，通常在商品二硝基甲苯异构体混合物 中存在的少量的硝基苯酚和硝基甲酚是分解加速剂以及强的催化剂毒药， 因此，其浓度被认为对于过程的安全性和硝基化合物经所需催化氢化成为 相应胺的效率来说是关键性的。按英国专利832,153的内容，催化氢化中 所用的硝基化合物应包含小于500ppm的"硝基苯酚"，较好是小于20ppm 的"硝基苯酚"，按英国专利832,153，术语"硝基苯酚"被理解为硝基 苯酚-和硝基甲酚-类化合物的总和。
EP 0 019 454 Bl也涉及硝基苯酚-类污染物的处理。按EP 0 019 454 Bl的内容，除去硝基苯酚-类污染物在很大程度上是不必要的，但在商品 二硝基甲苯的催化氢化过程中，为了避免催化剂中毒和所形成的胺发生分 解，重要的是降低其酸含量，以二硝基甲苯的重量为基准计，所述酸含量 以HN03表示为低于6000ppm。 EP 0 019 454 Bl披露了这样一种过程， 其中仅用水洗涤粗的二硝基甲苯；不使用碱性水溶液来除去硝基苯酚-类 污染物。
在美国专利4,482,769中的说明有较大的差别。按所披露的内容，用 碱性水溶液洗涤商品二硝基甲苯的混合物是有利的，但洗涤应在水相的 pH值为5.8-6.4的条件下进行。如美国专利4,482,769中所披露，在洗涤 中采用这种pH值的结果是，所有的酸性组分大部分都从二硝基甲苯中除 去，只有生物降解性差的2，4-二硝基邻甲酚作为次要成分留在二硝基甲苯 中。按美国专利4,482,769的内容， 一方面，酸性组分的影响有利地被所 要求的方法得到防止，另一方面，低含量的2，4-二硝基邻甲酚不会影响这 样制得的二硝基甲苯随后进行的氢化。
令人惊奇的是，现在业已发现，在二硝基甲苯与氢气在催化剂存在下 进行反应来制备甲苯二胺的过程中，所需的反应基本上不仅受到己有技术 中已知的参数的影响，而且也受到反应中所用的二硝基甲苯的二氧化碳含 量的影响。更具体地说，若二硝基甲苯的二氧化碳含量低的话，则可以达到基本上较好的催化剂工作寿命，同时提高反应的选择性。
发明内容
本发明提供一种制备甲苯二胺的方法，其中将二硝基甲苯与氢气在催 化剂存在下进行反应，其特征在于，以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计， 所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量
为小于0.175摩尔％。
一种可在本发明方法范围内使用的合适的确定物理溶解形式或化学
键合形式的二氧化碳含量的分析方法详细地披露和描述在下面"实施例" 部分中，题为"定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的二氧化 碳的分析方法的说明"。在本发明的范围内，物理溶解或化学键合形式的 二氧化碳的含量被理解为可以物理溶解和/或化学键合形式存在的二氧化 碳的总含量。
在本发明一个较好的实施方式中，制备甲苯二胺的方法包括如下步
骤
a) 使甲苯与硝化酸反应，形成包含一硝基甲苯的反应混合物，
b) 将包含一硝基甲苯的反应混合物分离成包含一硝基甲苯的有机相 和包含硫酸的水相，
C)使包含一硝基甲苯的有机相与硝化酸反应，获得包含二硝基甲苯 (即二硝基甲苯的异构体混合物)的反应混合物，
d) 将包含二硝基甲苯的反应混合物分离成包含二硝基甲苯的有机相 和包含硫酸的水相，
e) 在多步萃取中，用水纯化包含二硝基甲苯的有机相，所述多步萃取 的每一步都包含混合和相分离，以获得包含下述(i)-(iii)的二硝基甲苯的异 构体混合物(i)74-81重量％的2,4-DNT， (ii)17-21重量％的2,6-DNT， 和(iii)小于5.5重量％的组合的2,3-DNT、 2,5-DNT、 3,4-DNT和3,5-DNT， 其中(i)、 (ii)和(iii)的总和为100重量％的二硝基甲苯，f)使所得的二硝基甲苯的异构体混合物与氢气在催化剂存在下进行 反应，形成甲苯二胺， 其中
(1) 在步骤e)的多步萃取的每一步中，用于混合的停留时间至少为4 分钟、并且不超过60分钟，和
(2) 至少在步骤e)萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲 苯和水的有机相混合物中，惰性气体与二硝基甲苯的重量比是使得以二 硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得纯化的二硝基甲苯具有的物理溶解或化 学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔％，较好为小于0.125 摩尔％，最好为小于0.075摩尔％。
具体实施例方式
在本发明的方法，特别是其较好的实施方式(即上述步骤a)到g)) 中，步骤a)的制备一硝基甲苯的反应、和步骤c)的制备二硝基甲苯的反应，
可以在绝热或等温下进行。较好是采用使反应混合物连续地流过的冷却的 阶梯式搅拌容器(cooled stirrer vessel cascade)或串连的(series-connected) 冷却的环状反应器等温地进行，这些反应器例如在EP 0 903 336 Bl中有 描述，所述EP专利被认为与在此结合参考引用的美国专利5,902,910或 DE10 2004 005 913A1相对应。静态和动态的分离器都可用在步骤b)和d) 的相分离中。优选使用例如在EP 0 903 336 Bl中描述的静态分离器，所 述EP专利被认为与在此结合参考引用的美国专利5,902,910相对应。
在本发明的较好方法中，可以对步骤d)获得的有机相进行步骤e)的多
步萃取，回收有机相中所含的主要量的硝酸和/或硫酸。所述回收可以经 单步或多步过程进行，在各个步骤中使用少量未带电的水，或经多步过程， (与目前所述的相反)，使用大量的在各步骤中循环的水。合适的过程例 如描述于EP 0 279 312 Bl或EP 0 736 514 Bl，该两项EP专利被认为分别 与在此结合参考引用的美国专利5,001,286和5,756,867相对应。较好是不回收酸。然后，在本发明的较好方法中，步骤d)获得的包含
二硝基甲苯的有机相在步骤e)中用水以多步萃取进行洗涤，所述多步萃取 的每一步都包含混合和相分离。在一个特别好的实施方式中，用于二硝基 甲苯(即二硝基甲苯的异构体混合物)多步萃取的水，在不同的步骤中可 以具有不同的pH值。然后，在用于萃取二硝基甲苯的步骤e)中，较好是 在至少一步中使用碱性水，并在至少一步中使用中性水。在萃取包括两步 以上的步骤的情况下，较好是在至少一步中使用碱性水，在至少一步中使 用酸性水，和在至少一步中使用中性水。在此较好的实施方式中，在各步 中的萃取以"液/液"萃取的方式进行。这可以通过适当地选择所用二硝 基甲苯的温度和用作萃取剂的水相的温度而得以确保。
在另一个较好的实施方式中，在所进行的多步萃取的至少一步中使用 用于混合和分离实际上相互不溶的不同比重的液体的设备，该设备例如描 述于DE-B-1 135 425中，该DE专利被认为与在此结合参考引用的美国专 利3,162,510相对应。
描述于DE-B-1 135 425 (其被认为与在此结合参考引用的美国专利 3,162,510相对应)的设备的特征是萃取或洗涤柱形式的混合区，该混 合区具有被排列成以混合区为中心的相分离室，离开混合区的混合物通过 溢流管进入所述室中，该溢流管具有一个"截流"洗漆柱的环绕中空夹套， 混合物根据密度被分离成两相。为了使在DE-B-1 135 425 (其被认为与在 此结合参考引用的美国专利3,162,510相对应)的第2栏/第35-52行和第 3栏/第1-12行上描述的设备在其结构上和在第3栏/第29-47行上描述的 设备在其功能上有利地用于本发明的方法，应另外在设备中装配可能的用 于将惰性气体供入混合区的装置，例如在设备部分的底部区域中的另外的 开口。
然而，在原则上也可以在提纯步骤e)中使用萃取，任何形式的多步萃 取过程和萃取设备的每一步都包括混合和相分离，但条件是在步骤e) 萃取的每一步中混合的停留时间(即对混合物进行处理的时间)至少为4
分钟并且不超过60分钟(见上述较好方法中的要求(l));并且至少在步
骤e)萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲苯和水的有机相混 合物中(见上述较好方法中的要求(2))。惰性气体与二硝基甲苯的重量
比是使得以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得纯化的二硝基甲苯具有
的物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔％。
惰性气体与二硝基甲苯的所需量或所需重量比可由本领域普通技术
人员容易地确定。所述量或比值可通过简单的试验容易地确定，通过将惰 性气体与二硝基甲苯的量或重量比提高到物理溶解或化学键合形式的二
氧化碳达到所需量为止的试验加以确定。
在提纯步骤e)内的多步萃取之后，所达到的具有物理溶解或化学键合 形式的二氧化碳的二硝基甲苯异构体混合物的加载量(loading)，较好可 依靠"顶隙GC"，由气相色谱法加以监控。 一种宜在本发明方法范围内 使用的合适的确定物理溶解或化学键合形式的二氧化碳含量的分析方法 披露于本申请的题为"定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的 二氧化碳的分析方法的说明"部分中。
这样制得的二硝基甲苯(二硝基甲苯的异构体混合物)较好是收集在 接受器中，由此以液体形式喂入宜连续进行的氢化步骤。较好连续流入接 受器的二硝基甲苯，可经受进一步的气体洗提处理或不同类型的二氧化碳 除去处理，这种处理可在所述二硝基甲苯收集在接受器之前、之后或它们 已从接受器除去之后进行。本发明方法仅有的一个重要因素是，以所用二 硝基甲苯的摩尔量为基准计，用于制备甲苯二胺的催化氢化所用的二硝基 甲苯具有的物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔%。
这样制得的二硝基甲苯的催化氢化可以在同时使用惰性溶剂或不使 用溶剂的情况下进行。较好是在没有溶剂的情况下、使用催化剂的水性悬 浮液进行。可以采用常规的反应器以间断或连续的方式进行。其例子是搅 拌容器、气泡柱(bubble column)或环形反应器(例如环形-Venturi反应器)，或具有内和外回路的喷射环形反应器。
在本发明方法的较好实施方式中，所用的具有内和外回路的喷射环形
反应器例如描述于EP 1 137 623 Bl中，该EP专利被认为与在此结合参考 引用的美国专利6,350,911相对应。
在本发明方法的再一个较好形式中，以所用二硝基甲苯的摩尔量为基 准计，具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔 %的二硝基甲苯的催化氢化，在具有整体热交换器的淤泥相反应器中进 行，所述反应器例如描述于WO-A-96/11052，该国际申请被认为与在此结 合参考引用的美国专利5,779,995相对应。这种反应器具有环形室作为热 交换器，所述环形室的底部和顶部被反应器中的反应物所覆盖，所述环形 室具有多个垂直流动槽，用于反应物和流过在反应物的流动槽之间的环形 室的冷却剂。如WO-A-96/11052 (其被认为与在此结合参考引用的美国专 利5,779,995相对应)中所披露，这种反应器特别适用于将在二硝基甲苯 混合物的催化氢化过程中释放的反应热以有用蒸汽的形式散发出来。在按 本发明进行的二硝基甲苯的催化氢化中，在反应器中保持的操作温度为 80-200°C，较好为100-180°C，压力为5-100巴，较好为10-50巴。
在体系中供入氢气较好以下述这种方式进行，供给相应胺化合物的硝 基等同物的反应所需的化学计量氢气，始终是适用的，并且反应器的内含 物也始终被氢气所饱和，在此特别考虑到所用催化剂的表面积。这较好是 通过以下方式获得提供宜使用放气搅拌器的淤泥相反应器，通过该反应 器，可以使悬浮在反应混合物中的催化剂、和在反应混合物中的细小分散 氢气泡形式的氢气达到大部分均匀、细小的分布。
按美国公开专利申请2004/0073066 Al的内容，有利的是加入在氢化
条件下是气态的惰性化合物，或者用氢气建立一个合适的吹扫气体流用于 排放引入反应器的气态污染物，从而将反应器中存在的氢气的纯度调节为 50-97体积％，较好是70-97体积％，最好是80-95体积％。按美国公开 专利申请2004/007366 Al的内容，非常纯的氢气有强烈的在反应体系中
聚结起来的倾向，结果是细小的氢气泡在分散区的下游立即结合起来，形
成总表面积小的大气泡。如美国公开专利申请2004/007366 Al所披露， 这种聚结在氢气浓度较低时不会发生，但在太低的氢气浓度时由于太低的 质量传递而使大表面积的优点被消除。
在该方法的一个特别好的形式中，使用其中的放气搅拌器呈轴向传送 器的形式的淤泥相反应器，该反应器特别用于气/液分散，该反应器例如 描述于EP 0 856 665 Bl中，该EP专利被认为与在此结合参考引用的美国 专利6,627,174相对应。通过对这种混合元件进行特定的选择， 一方面可 以达到非常高的液相循环量，另一方面还可以以简单的方式使在反应混合 物中的细小分散氢气泡形式的氢气达到所需的分布。
如上所述，当将二硝基甲苯计量到催化氢化反应器中时，应避免局部 浓度过高的现象。计量可以采用喷抢、喷嘴或机械驱动的混合装置进行。 在较好的方式中，可通过采用如EP 1 637 220 Al中所述的搅拌装置进行， 所述EP专利申请被认为与在此结合参考引用的美国公开专利申请 2006/0038306相对应。这种搅拌装置至少由放气搅拌器和叶片式混合器或 两个液体混合器组成，它们被放置在轴上并且分别具有供料口和至少一个 出口，放气搅拌器的出口和一个或多个液体混合器的出口相互之间间隔一 定的距离。在搅拌装置中，在各开口之间的距离"a"与放气搅拌器或液 体混合器的直径"d"之比"a/d"为0.025-0.5，较好为0.05-0.3，在各夕卜 侧边缘之间的距离"b"与放气搅拌器或液体混合器的直径"d"之比"b/d" 为0.01-0.4，较好为0.02-0.2。所描述的搅拌装置特别适用于同时混合气 相和液相成为反应混合物，使各相的混合达到最佳化，并在一定程度上避 免了使引入的硝基等同物发生局部浓度过高的现象。
作为催化剂，可以使用己知的适用于芳族硝基化合物的催化氢化的任 何氢化催化剂。特别合适的是元素周期表第8副族的金属或其混合物，它 们例如可施加到载体材料如碳或氧化镁、氧化铝和/或氧化硅上。优选例 如包含拉尼铁(Raneyiron)、钴和/或镍的催化剂，尤其是含镍的催化剂，
例如拉尼镍的催化剂，以及载于载体材料上的含钯或铂的催化剂。制备并 使用这种催化剂作为芳族硝基化合物如硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、 氯化硝基芳族化合物等的氢化催化剂，这是已知的并且已被经常报道过。
例如参见EP 0 223 035 Bl、 EP 1 066 111 Bl禾Q EP曙A画1 512 459，这些EP
专利或专利申请被认为与分别在此结合参考引用的美国专利4,792,626、 美国专利6,395,934和美国公开专利申请2005/0107251相对应。
在本发明方法的一个最好的实施方式中，使用拉尼镍催化剂作为催化 剂，所述催化剂例如描述于EP-A-1 512 459中，该EP专利申请被认为与 在此结合参考引用的美国公开专利申请2005/0107251相对应。如其中所 披露的，这些较好催化剂的制备包括
1) 将50-95重量％铝、10-50重量％镍、0-20重量％铁、0-15重量°% 铈、铈混合金属、钒、铌、钽、铬、钼或锰和任选的玻璃形成元素的合金 熔体，以大于104 K/s的冷却速度进行冷却，其过程是将熔融的合金压到 旋转冷却轮上、或压入在两个以相反方向旋转的冷却轮之间的间隙内、或 通过烙体拔出，和
2) 然后将快速固化的合金用有机或无机碱进行处理。
这些较好的催化剂与常规的拉尼镍催化剂相比，区别在于显著地提 高了产品的选择性和催化剂的工作寿命，尤其是在反应温度大于12(TC时。
因此，当使用这些较好的催化剂时，在二硝基甲苯的氢化过程中释放出来 的反应热可有利地用于产生用作加热介质的蒸汽。
从反应体系除去反应混合物，所述反应体系对于按进料来催化氢化二 硝基甲苯而言较好是连续操作的，较好是在连续操作的同时将催化剂保留 在体系中。所述除去特别好是采用交叉流过滤的方式进行，所述过滤原则 上例如描述于EP 0 634 391 Bl，该EP专利被认为与在此结合参考引用的 美国专利5,563,296相对应，或描述于EP 1 137 623 Bl的具体实施方式
中， 所述EP专利被认为与在此结合参考引用的美国专利6，350,911相对应。 在这种产品排料中，部分流从反应器中除去并在交叉流过滤器上流过，在 该过滤器中，从产物流中除去部分量，同时保留催化剂，最后，相对于其 催化剂含量而言是"浓縮"的减小的部分流再次被送回至反应器。
过滤后的产物具有高的纯度并且可被加工，而无需如已有技术所述的 那样经进一步的化学后处理来形成终产物甲苯二胺。
总之，与已有技术的方法相比，本发明用于制备甲苯二胺的方法(其 中将二硝基甲苯与氢气在至少一种催化剂存在下进行反应)的显著特点在
于极大地提高了经济效益。通过使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧
化碳的含量为小于0.175摩尔％ (以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计)
的二硝基甲苯，可以提高催化剂的选择性并基本上改进催化剂的工作寿 命。
用下面较好的实施方式更详细地说明本发明的方法。 下述实施例进一步说明本发明方法的细节。在前述章节中描述的本发 明并不受这些实施例的精神或范围所限制。本领域的技术人员将会容易地 明白，可以使用下述过程条件的已知的变化。除非另有说明外，所有的温 度都是摄氏度，所有的百分数都是按重量计的百分数。
实施例
定量确定二硝基甲苯中物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的分析 方法的说明
为了定量确定二硝基甲苯(DNT)中物理溶解或化学键合的二氧化碳， 将一定量的DNT样品放在有辊压边缘的玻璃瓶内，所述瓶可用隔膜以气 密的方式被密封，加入一定量的硫酸，然后用顶空气相色谱法(即用气相 色谱法进行的顶空分析)来确定气室中存在的二氧化碳的量，用外标校准 检测热导率。
在分析方法中使用下述装置
带有热导率检测器(Hewlett-Packard)的HP 5890气相色谱仪 HP 19 395A顶空取样器(Hewlett-Packard)
分离条件:
固定相硅胶#12，填充柱(10英尺Xl/8英寸) 载气氦气(流速12.5毫升/分钟) 柱炉，温度200°C 注射块，温度200 °C
检测器，温度250°C 顶隙单元45°C
培养时间3.0分钟 注射体积1毫升
定量分析的完成
为了进行分析，将1.0克±0.1毫克的DNT样品称重到有辊压边缘的 玻璃瓶内。将玻璃瓶密封后，用注射器通过隔膜注入0.50毫升硫酸 (w^0.330克/千克)，在温和摇动下混合有辊压边缘的玻璃瓶的内含物， 然后，将有辊压边缘的玻璃瓶放在顶空取样器中，回火后，进行顶空GC 分析。
用外标进行定量评价。与DNT样品分析相类似，将一定量含量w=0.5 克NaHC03/千克溶液的碳酸氢钠水溶液放在容器中，加入硫酸，进行气相 色谱分析。
实施例1:
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.19摩尔％的二 硝基甲苯(不属于本发明)
连续地操作实验室氢化设备。该氢化设备的组成如下
4皮一层氮气覆盖的一定量的热DNT，
-具有热的进料管道和排放管道的DNT计量泵，
-l升氢化反应器，其装有加热/冷却夹套、内冷却线圈和加热/冷却连 接体系、放气搅拌器、浸没式计量喷抢和具有连接排放管道的细孔玻璃料，
和
-用于相分离的热分离器，其具有压力保持计、水平面测量计和用于 除去产物的热的排放管道。
在氮气覆盖下，将800克包含62重量。X甲苯二胺和38重量％水(以 100重量％混合物为基准计)的混合物，加到预热到5(TC的反应器中，然 后加入50克水和7克铁含量为15重量％ (以起始合金的重量为基准计) 的水-湿型拉尼镍/铁催化剂的悬浮液。用纯度大于99.9体积％的氢气将关 闭的设备加压到30绝对巴，将反应器加热到140°C，同时操作放气搅拌 器，保持所需的温度2小时，使催化剂活化，以30标准升/小时的净化速 度(purge rate)，向氢化设备的承压区域的气氛中，喂入所加入的惰性化 合物。
将储藏在75。C接受器中并且物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的 含量为0.19摩尔％的二硝基甲苯，以125克/小时速率计量到上述准备的 设备中。通过通入纯度大于99.9体积％的氢气，将净化速度保持为30标 准升/小时来保持体系压力，用玻璃料将反应器的水平面保持在所需的水 平面，并排料，将不含催化剂的反应混合物收集在下游分离器中并周期性 地从中除去来取样。
用高压液相色谱法监测反应的特性。在操作时间为76小时之后，不 再观察到完全的转化。此时，色谱图表明硝基-氨基芳族化合物断缺，试 验终止。
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二 硝基甲苯(属于本发明)
按上面实施例1所述相类似的方法制备并进行试验。然而，使用具有
物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯。
用高压液相色谱法监测反应的特性。只在操作时间为162小时之后， 才不再观察到完全的转化，色谱图显示出硝基-氨基芳族化合物断缺。此 时，试验就终止了。
实施例3:
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.18摩尔％的二 硝基甲苯(不属于本发明)
在用氮气变成惰性的搅拌容器中，连续地加入5860千克/小时的催化 剂悬浮液，该悬浮液包含704千克/小时(约12重量Q^，以悬浮液的重量 为基准计)的铁含量约为30重量％ (以催化剂的重量为基准计)的拉尼 镍/铁催化剂、和27.1重量X间-TDA、 0.9重量X邻-TDA、 37重量％异丙 醇、23重量％水(在每种情况下，上述重量％均以悬浮液的总重量为基 准计)。在混合容器中连续地进行混合，所述混合容器中装有5876千 克包含99.4重量％具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为 0.18摩尔％ (以所用二硝基甲苯的量为基准计)的二硝基甲苯(以混合物 的重量为基准计)的商品二硝基甲苯，和5870千克包含87重量％异丙醇 和13重量％水(以制备好的溶剂的总重量为基准计)的制备好的溶剂， 混合容器的操作温度保持在75°C 。
将上面制备的混合物连续地从混合容器中取出，并加到高压氢气设备 中，在该设备中，在冷却的级联反应器(cooled reactor cascade)中，在 15(TC和100巴下与氢气反应，所述冷却的级联反应器相对于循环的氢气 而言连续地操作，并且与所用的二硝基甲苯混合物相平行。在平均停留时 间为21分钟、并冷至75。C之后，反应混合物离开所述级联反应器，而后 进入相分离器，在该分离器中被分离成气相和液相。
气相再返回至级联反应器的开始部分，用吹扫气流将气相的氢气含量
保持为浓度大于90体积％。将液相连续地从分离器中取出，并放到搅拌 的过滤接受器中，从中再加到过滤单元中。在过滤单元中，以这样的方式 分离混合物除了获得澄清的滤液外，还获得了包含12重量％拉尼镍/铁
催化剂、27.1重量X间-TDA、 0.9重量X邻-TDA、 37重量％异丙醇和23 重量％水的催化剂悬浮液。蒸馏加工分离掉的澄清滤液，而制得的催化剂 悬浮液则返回至混合容器。
用气相色谱法监测循环催化剂的催化活性，考虑到所用催化剂的老化 特性，将一定量新鲜的催化剂以在水中的1重量％悬浮液的形式连续地加 到混合容器中，通过周期性地排出过滤单元中制得的催化剂悬浮液来保持 反应室中所需的催化剂浓度。将保持催化剂活性(以所制备的甲苯二胺的 量为基准计)所需的新鲜催化剂的量称为特定的催化剂消耗量。
当使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.18摩尔 % (以二硝基甲苯的量为基准计)的二硝基甲苯时，特定的催化剂消耗量 达到27克/100千克TDA。
实施例4:
氢化具有物理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二
硝基甲苯(属于本发明)
按上面实施例3所述相类似的方法进行本实施例。然而，使用具有物 理溶解或化学键合的二氧化碳的含量为0.045摩尔％的二硝基甲苯。
当使用具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的含量为0.046摩尔 % (以二硝基甲苯的量为基准计)的二硝基甲苯时，特定的催化剂消耗量 达到6克/100千克TDA。
尽管上述为说明目的对本发明作了详细的描述，但这些详细描述仅为 此目的，并且除了由权利要求书所限定的外，在不偏离本发明的精神和范 围的情况下，本领域的技术人员可作出各种改变。
权利要求
1.一种制备甲苯二胺的方法，包括将二硝基甲苯与氢气在催化剂的存在下进行反应，其中，以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所述二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为小于0.175摩尔％。
2. —种制备甲苯二胺的方法，包括如下步骤a) 使甲苯与硝化酸反应，形成包含一硝基甲苯的反应混合物，b) 将所述包含一硝基甲苯的反应混合物分离成包含一硝基甲苯的有机相、和包含硫酸的水相，C)使所述包含一硝基甲苯的有机相与硝化酸反应，获得包含二硝基甲苯的异构体混合物的反应混合物，d) 将所述包含二硝基甲苯的异构体混合物的反应混合物分离成包含二硝基甲苯的有机相、和包含硫酸的水相，e) 在多步萃取中，用水提纯所述包含二硝基甲苯的有机相，所述多步萃取中的每一步都包含混合和相分离，获得包含下述(i)-(iii)的二硝基甲 苯的异构体混合物，(i)74-81重量％的2,4-二硝基甲苯，(ii)17-21重量％ 的2，6-二硝基甲苯，和(iii)小于5.5重量％二硝基甲苯的2,3-异构体、2,5-异构体、3，4-异构体、和3，5-异构体，其中(i)、 (ii)和(iii)的总和为100重 量％的二硝基甲苯，f) 使所述二硝基甲苯的异构体混合物与氢气在催化剂存在下进行反应，形成甲苯二胺，其中(1) 在步骤e)的多步萃取的每一步中用于混合的停留时间至少为4分钟，并且不超过60分钟，和(2) 至少在步骤e)的萃取的最后阶段，还将惰性气体引入包含二硝基甲苯和水的有机相混合物中，惰性气体与二硝基甲苯的重量比是使得以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所得的纯化的二硝基甲苯异构体混合物，其具有物理溶解或化学键合形式的二氧化碳的总含量为小于0.175摩尔 %。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述提纯步骤e)中， 在多步萃取的至少一步中存在碱性水，在多步萃取的至少一步中存在中性 水。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少一 种含镍的催化剂。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含至少一 种含镍的催化剂。全文摘要
本发明涉及一种制备甲苯二胺的方法，在该方法中，在催化剂的存在下使二硝基甲苯与氢气反应。以二硝基甲苯的摩尔量为基准计，这种方法所需的二硝基甲苯是这样的其具有物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。
文档编号C07C211/51GK101205190SQ20071016213
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月18日 优先权日2006年12月19日
发明者B·彭纳曼, F·斯蒂芬斯, F·波尔, G·维歇斯, L·帕德肯, W·洛伦茨 申请人:拜尔材料科学股份公司