专利名称：取代的氨基蒽醌的制备的制作方法
取代的氛基蒽醌的制备
本发明涉及一种在有二氢-l，4-二羟基蒽醌和硼酸酯(boric ester)存在时通过1,4-二羟基蒽醌与胺的反应来制备取代的氨基蒽 醌的方法。
耳又代的氨基蒽醌如N-取代的1 -氨基-4-羟基蒽醌和N，N， -二耳又代 的1,4-二氨基蒽醌以及它们的制备是已知的，例如按照EP-A-751118 通过使用羟基羧酸，按照EP-A-1288192通过使用NMP作为溶剂， 或按照EP-A-1364993，其使用偶极非质子溶剂。它们可以例如用作 塑料和合成纤维的染料以及还用作制备羊毛(用)染料的母体(前体，
precursor )。至今，它们是在有或没有缩合助剂存在时，通过使混合 有2,3-二氢-l，4-二羟基蒽醌(无色醌茜)的1,4-二羟基蒽醌(醌茜) 与胺进行反应来制备。上述缩合助剂的实例是盐酸 (DE-A2 342 469 )、 水醋酸(US-A4 083 683 )或羟基歡酸 (EP-A-751118 )。硼酸经常用作催化剂(DE-P631 518, Zh. Obshch. Khim. 25 (1955) 617 (英文翻译第589页))。但即使使用这些助剂， 反应时间和产率也不是非常好。特别是，发泡是緩慢反应的一个原 因。同样会形成副产物，其中一些副产物不溶于反应介质，因此最 后在分离出的主产物中并在使用中产生问题。其它副产物对色调具 有有害影响，因此导致无光染色(dull dyeing )。
Zh. Organich. Khim. 22 (1986) 611 (英文翻i奪第547页)4皮露 了羟基蒽醌和氨基蒽醌与三氟化硼和三乙酸硼酸酯的复合物(络合 物，complex )。它们可用来将氨基基团氧化引入到蒽醌中先前未取 代的位置上。
现已发现用于制备取代的氨基蒽醌的方法，出人意料地，该方
法的特征在于，在有二氢-l,4-二羟基蒽醌和硼酸酯存在时，1,4-二 羟基蒽醌与胺反应。
本发明的方法优选用于制备N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌和 N，N，-二取代的1,4-二氨基蒽醌。
N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌优选为具有以下化学式(II)的那 些N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌
<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中
R"代表C广C!2烷基，该烷基可以是C厂d8烷氧基、卤素或氰
基取代的、环戊基、环己基或具有化学式<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中
R1至RS独立地代表氢、C广d2烷基、卤素、C广C4烷氧基、C6-C10
芳氧基或d-C4烷酰基氨基以及
!^可以另外代表S02NH-R6,其中W代表可任选取代的C6-C10 芳基或d-C4烷基并且可能的取代基是C广C4烷基、羟基、卤素、 C广C4烷氧基或Q-CK)芳氧基。
N，N'-二取代的1，4-二氨基蒽醌优选为具有化学式(III)的那些 N，N'-二取代的1,4-二氨基蒽醌<formula>complex formula see original document page 9</formula>
R"和RU独立地代表d-C!2烷基，该烷基可以是C「d8烷氧基，
卤素或氰基取代的，环戊基，环己基或具有化学式(IV)的基团<formula>complex formula see original document page 9</formula>
R1至R5独立地代表氢、C!-d2烷基、卣素、C广C4烷氧基、C6-C10
芳氧基或C厂C(烷酰基氨基以及
W可以另外表示S02NH-R6,其中W代表可任选取代的C6-C10
芳基或C广C4烷基并且可能的取代基是C广C4烷基、羟基、卤素、
d-Ct烷氧基或C6-C1Q芳氧基。
优选地，在化学式(III)中R"和R"是相同的。
同样优选的是，化学式(III)中RH和RU不相同。于是，特 别优选的是，R"代表可任选取代的C广C!2烷基基团而1112代表化学
式(iv)的基团。在这种情况下同样优选的是，ru和p^均代表化学式(IV)的基团，虽然化学式(IV)的两个基团并不相同，即， 它们在R1至R5取代基的至少 一个取代基方面有差异。
优选的是，在化学式(II)和(III)中的RU和R^各自代表化 学式(IV)的基团。
优选地，在化学式(II)和(III)中
R1、 113和RS独立地代表氢或C广至Cr烷基以及
W和W各自代表氢。
特别优选的是，在化学式(II)和化学式(III)中，R1、 R3 以及R5中的至少之一代表甲基或乙基。
同样特别优选的是，在化学式(II)和化学式(III)中，W和 R5独立地代表曱基或乙基。
非常特别优选的是，在化学式(II)和化学式(III)中的R11 和R^各自代表苯基、邻曱苯基、对曱苯基、对叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二曱基苯基、3,5-二甲基苯基、2-乙基-6-曱基苯基、 2,6-二乙基-4-曱基苯基、2，4,6-三甲基苯基、对乙酰氨基苯基。
本发明的方法特别有利于制备化学式(III)的N，N，-二取代的 1，4-二氨基蒽醌，尤其是其中R1和/或R5不是氢的那些。
本发明的方法还可以用来将化学式(II)的N-取代的1-氨基-4-羟基蒽醌转化成化学式(III)的N，N，-二取代的1,4-二氨基蒽醌。 在这样的情况下，R"和R"于是优选在化学式(III)中是不同的。 因此化学式(II)的染料优选在有硼酸酯存在时与化学式R12-NH2 的胺反应。
可用于本发明的方法的胺特别包括有或没有取代基的脂族胺,脂环族胺以及芳香(族)胺。脂族胺例如可以是饱和的、不饱和的、 支链或直链。
优选的脂族胺是CVC,2烷基胺，其有或没有C厂C!8烷氧基、卤 素或氰基取代。
特别优选的脂族胺是例如具有以下化学式的那些脂族胺<formula>complex formula see original document page 11</formula>
月旨环族胺是例如环戊胺和环己胺。
芳香胺特别是芳香族伯胺，非常特别是具有以下化学式(I)的
那些<formula>complex formula see original document page 11</formula> (I)
其中
R1至R5独立地代表氢、C!-Q2-烷基、卣素、C广Cr烷氧基、C6-C10-芳氧基或C厂Cr烷酰基氨基，以及
R2可以另外代表S。2NH-R6，其中R6代表可任选取代的C6-C10-芳基或d-Cr烷基并且可能的取代基是C「Cr烷基、羟基、由素、
C1-C4-^<氧^^或C6-Ci。-方氧^^
优选地，
R1、 113和115独立地代表氢或C广Cr烷基，以及
W和f^各自代表氢。
特别优选的是，R1、 W和R5中的至少一个代表曱基或乙基。 同样特别优选的是，R1和R5独立地代表甲基或乙基。
非常特别优选的芳香胺是苯胺、邻曱苯胺(o-toluedine)、对甲 苯胺(p-toluedine )、对诛又丁基苯胺、2,6-二曱基苯胺、2,4-二甲基苯 胺、3,5-二甲基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2,6-二乙基-4-甲基苯胺、 2,4，6-三曱基苯胺、7于乙酰苯胺。
本发明的方法^吏用了 1,4-二羟基蒽醌(醌茜)与它的隐色形式 2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(无色醌茜)形成的混合物，基于醌茜和 无色醌茜的总量，上述无色化合物的4吏用量优选按重量计为1%至 90%，优选按重量计为1%至50%,更优选按重量计为1%至30%， 甚至更优选4安重量计为2%至20%并且最优选4要重量计为3%至 10%。类似地，基于醌茜和无色醌茜的总量，可以有利地使用4姿重 量计为《30%，并且优选按重量计为S 20%量的无色醌茜来制备化学 式(III)的N，N，-二取代的1,4-二氨基蒽醌，其中R1和R5中的至少 一个不代表氢。
通过加入还原剂如锌^分或连二石克酸钠，醌萏和无色醌茜的混合 物可以例如原〗立由醌萏形成。 <旦也可以分开制备醌葛和无色醌茜， 而本发明的方法中混合使用。存在另一种特别有利的方式，其中将 无色醌萏加入到反应混合物中，特别是加入到热的并且非常特别是
至少50°C的热反应混合物中，有利地将无色醌茜作为一种溶液加 入所用的溶剂或溶剂混合物中。
胺与蒽醌化合物(即，醌茜和无色醌萏的总量)的比率优选根 据是否制备N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌或N，N，-二取代的1,4-二氨 基蒽醌来决定。当要制备N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌时，比率是 1.0至1.5摩尔当量，优选1.02至1.4摩尔当量并且更优选1.04至 1.3摩尔当量；当要制备N，N，-二取代的1，4-二氨基蒽醌时，比率是 2.0至4.0摩尔当量，伊乙选2.1至3.0摩尔当量并且更伊C选2.2至2.5 摩尔当量。当在后一种情况下还使用胺作为溶剂时，比率是例如2.5 至10.0摩尔当量，优选4.0至8.0摩尔当量并且更优选5.0至7.0摩 尔当量。
有用的硼酉吏酯是C广C6-《连》克醇和C3-C6-环》克醇的硼酸酯并且还
有千醇的硼酸酯。优选的硼酸酯是这样的硼酸酯，其相应的醇具有 低于120。C、更优选低于100°C并且最优选低于80°C的大气压沸点。
优选的硼酸酯是可选支链的d-Cr链烷醇的硼酸酯。它的实例 是硼酸三曱酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸 三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三异丁酯。
硼酸三乙酯是特别优选的。硼酸三甲酯是非常特别优选的。
硼酸酯与蒽醌4b合物(即，醌茜和无色醌茜的总量)的比率伊G 选在O.Ol至2.0摩尔当量的范围内，更优选在0.03至1.5摩尔当量 的范围内并且甚至更优选在0.05至1.3摩尔当量的范围内。当要制 备化学式(II)的N-取代的l-氨基-4-羟基蒽醌时，使用S0.2并且 优选S 0.1摩尔当量的硼酸酯与蒽醌化合物的比率通常是足够的。当 要制备化学式(III)的N，N，-二取代的1,4-二氨基蒽醌时，通常建 议采用0.3至1.0并且有利地为0.5至0.8摩尔当量的硼酸酯与蒽醌 化合物的比率。
可以在胺之前、同时或之后，将硼酸酯加入到反应混合物中。 当在胺之前加入硼酸酯时，可以有利i也首先发生硼酸酯与醌萏和/ 或无色醌茜并且适当时与羟基羧酸的反应。此反应可以在40。C至 140°C、优选60。C至120。C并且更优选70。C至100°C的温度下进 行。有利地是，在该过程中蒸出从硼酸酯释放的醇。
可以在有羟基羧酸存在时进行上述过程。还可以在没有羟基羧 酸存在时进行上述过程。有利地是，在有羟基羧酸存在时进4于上述 过程。有用的羟基羧酸优选为脂族羟基羧酸或芳族羟基羧酸。在一
个特别的实施方式中，脂族羟基羧酸在同一碳原子上具有羟基基团 和羧基基团。在另一种特别的实施方式中，芳族羟基羧酸在两个紧 密相邻的芳族碳原子上具有羟基基团和羧基基团。
优选的脂族羟基羧酸特别是那些具有2至7个碳原子的脂族羟 基羧酸。它的实例是羟基乙酸、乳酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、 2,2-二(羟甲基)丙酸以及半乳糖酸。羟基乙酸和乳酸是特别优选 的。
有用的芳族羟基羧酸特别是苯和萘的邻羟基羧酸。优选水杨酸 及其衍生物，特别是曱基-、氟-、氯-、溴-、羟基-、氰基-、HOOC-或 硝基取代的衍生物。实例是水杨酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸(苯 二羧酸)、2-萘酚-3-羧酸。
羟基羧酸与蒽醌化合物(即，醌茜和无色醌茜的总量)的比率 优选在0至2.0摩尔当量的范围内，更优选在0至l.O摩尔当量的 范围内，甚至更优选在0.1至0.8摩尔当量的范围内并且最优选在 0.2至0.6摩尔当量的范围内。还可以在有一种以上羟基羧酸存在时
实施本发明的方法。在那种情况下，所述量是基于这些羟基羧酸的 总混合物。
适当时，可以在溶剂中实施该方法。所用的胺，特别是具有化 学式(I)的胺，可以本身作为溶剂。然而，也可以-使用其它溶剂。
有用的其它溶剂包括例如脂族醇如正丁醇、2-曱基-l-丙醇、2-丁醇、 异戊醇，可任选取代的芳族化合物如二氯苯、三氯苯、曱苯和二曱 苯，以及水混溶性极性溶剂。这样的水混溶性极性溶剂包括例如丁 内面旨、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺。还可以使用上述溶剂的混合物。 在这种情况下，优选的是，例如，使用水混溶性才及性溶剂和一种第 二溶剂(second solvent)的混合物，其中第二溶剂在水中仅具有有 限的溶解度并且有利地与水形成共沸混合物， 一个实例是N-曱基吡 咯烷酮和正丁醇的混合物。然而，也可以4吏用和水的混合物， 一个 实例是正丁醇和水。有利地选择尽可能少的溶剂量，条件为特别是 在反应结束以后仍然可以进4于充足地搅拌。
当使用醇或醇与水或其它溶剂的混合物时，使用相同醇的硼酸 酯，例如丁醇和硼酸丁酯可能会有利。但也可能会有利的是，例如 当使用相对高沸点的醇作为溶剂或溶剂组分时，使用其醇组分具有 ^艮J氐沸点的硼酸酯，例如戊醇和石朋酸三甲酯。
该方法优选在60°C至200。C、有利地为80。C至160。C并且特 别有利地为90°C至150。C的温度下进4亍。在该方法中可以蒸出在 硼酸酯中存在的醇。反应中的水可以和该醇一起或顺序;也蒸出。然 而，也可以同样有利的是，特别是在制备N-取代的l-氨基-4-羟基 蒽醌时，不蒸出反应的水以及可能时也不蒸出醇。以这种方式可以 减少N,N，-二取代的1，4-二氨基蒽醌(在这种情况下其是多余的) 的形成。例如，该反应能进4亍到，在反应结束时4安重量计为1%至 20%、优选按重量计为1%至10%并且更优选按重量计为2%至3% 的水存在于反应混合物中。
在反应结束以后，优选冷却反应混合物。为了氧化任何存在的 无色化合物，可以使空气通过反应介质。为了改善这种氧化，同样 可以有利的是，裂开产物染料或它们的隐色形式的硼酸酯和/或羟基 羧酸酯，并且如果合适的话，通过加入^成，例如，氬氧化钠或氢氧 化钾，进行氧化。然而，用除氧之外的其它氧化剂也可以进行氧化。 侈'H。，通过力n入醇，侈'H口曱醇、乙醇、丙醇、丁醇，或力口入7jC或醇 混合物或加入醇和水的混合物，可以改善取代的氨基蒽醌的沉淀作
用。可以在室温至160。C下， <尤选50°C至140°C下，并有利;也是 在超级大气压下(在温度高于醇的沸点的情况下)，加入醇。滤出
物进4于洗涤。通常接着用水进4于洗涤。最后，干燥染料。
本发明的方法因极好的时空产率，特别是由于节省了反应时间 而值得注意。染料的质量至少与在先前方法中获得的染料质量相 当。本发明的方法还导致更短的反应时间并导致更少副产物的形 成。 -使用本发明的方法还导致更4氐的发泡倾向。当胺也用作溶剂时， 这种降低的发泡倾向是特别有用的。
通过本发明的方法制备的染料，单独或与其它染料混合时，对 于塑料的大规模染色是特别有用的。
特别有用于对合成纤维染色。为此目的，有利地是以分散形式来使 用它们。
基于塑料或合成纤维，这些染料的使用量优选按重量计为 0.0001%至1%,特别是4要重量计为0.01%至0.5%。
实例
实例1
在氮气下，将20.0g的醌茜、23.0g的二氢醌萏(包含1.5 g 的醌茜)、11.35 g的硼酸三曱酯引入到153 g的2,4，6-三曱基苯胺中。 在力口热至50。C以后，力口入7.84g、 4姿重量为90%的乳酸。正好在1 小时内将混合物加热至145°C而没有发泡，蒸出得到的甲醇和水。 在上述温度下搅拌混合物3.5小时并借助于薄层色语(薄层层析， thin layer chromatogram )进^f亍完全转化^r查。4妄着冷却至100°C并 引入空气3小时。在冷却到70。C以后，加入17.35 g的氢氧化钾粉 末，然后在加热至100°C以后再次通入空气3小时。4妄着冷却至 80。C。滴加220 ml曱醇。最后，在60°C下将悬浮液抽滤，用220 ml 的热甲醇(60°C)并接着用1L的热水(80。C)分批洗涤。接着在 50。C下真空干燥以获得70.8g (理论产率的83.5%)具有以下化学 式的蓝色结晶粉末加热时间1 h 缩合时间3.5h
实例2
在氮气下，将30.7g的醌茜、12.3g的二氢醌茜(包含0.8g 的醌茜)、11.35 g的硼酸三曱酯引入到125 g的2，4,6画三甲基苯胺中。
在加热至50。C以后，力口入7.84g、按重量计为90%的乳酸。正好在 1小时内将混合物加热至145。C而没有发泡，蒸出得到的甲醇和水。 在上述温度下搅拌混合物3.5小时并借助于薄层色谱进行完全转化 检查。接着冷却至100。C并引入空气3小时。在冷却至70。C以后， 加入17.35 g的氢氧化钾粉末，然后在加热至100。C以后再次通过 空气3小时。接着冷却至80。C。滴加160ml甲醇。最后，在60。C 下将悬浮液抽滤，用220 ml热曱醇(60°C )并4妄着用1 L热水(80°C ) 分批洗涤。接着在50。C下真空干燥以获得70.4 g (理i仑产率的 83.0%)实例1的化学式的蓝色结晶4分末。
加热时间1 h
缩合时间3.5 h
实例2a
使用15.9g的硼酸三乙酯来代替硼酸三曱酯。力口热时间、缩合 时间以及产率没有变化。
实例3
重复实例2，不同之处在于〗吏用了 8.51 g的硼酸三曱酯和 5.88 g的4安重量计为90%的乳酸。这产生70.5 g(理论产率的83.1%) 实例1的化学式的蓝色结晶粉末。加热相具有精确的相同长度。
加热时间1 h
缩合时间3.5 h
实例3a
使用了 5.52g的羟基乙酸来代替乳酸。加热时间、缩合时间以 及产率没有变化。
实例3b
使用了 10.0g的水杨酸来代替乳酸。加热时间、缩合时间以及 产率没有变化。
实例4 (对比实例，类似于EP751116的实例4，但用乳酸4戈 替羟基乙酸)
在氮气下，将20.0g的醌茜、23.0g的二氢醌茜(包含1.5g 的醌萏)、5.84 g的硼酸引入到153 g的2，4，6-三曱基苯胺中。在力口 热至50。C以后，加入7.84g按重量计为90%的乳酸。经1小时将 混合物加热至115°C并保持在115°C 4小时。如果未遵守此时间， 则在持续加热的过程中将发生严重的发泡并可以导致溢泡而进入 蒸馏接受器j妻着经两小时加热至145。C并在145。C下搅拌6小时， 在此期间蒸出产生的水。借助于薄层色谱进行反应完全检查。接着 冷却至100。C并引入空气3小时。在冷却至70。C以后，加入17.35 g 的氢氧化钾粉末并在加热至100。C之后再次引入空气3小时。将混 合物冷却至80。C。滴力。220ml的甲醇。最后，在60°C时将悬浮液 抽滤，用220 ml的热曱醇(60°C)然后用1L的热水(80。C )分批 洗涤。在50。C下进行真空干燥以获得71.1 g (理i仑产率的83.9% ) 的实例1的化学式的蓝色结晶粉末。
力口热时间7 h 缩合时间6h
由于发泡，需要7小时来达到最终反应温度。在实例1至实例 3中，这仅需要1小时。此外，达到和实例1至实例3相同的产率 需要6小时而不是3.5小时。此外，在实例2和实例3中，二氬醌 萏和硼酸酯的用量明显减少而没有不利情况(缺点)。
实例5
在氮气下， 一夸67.8 g的醌茜、4.27 g的二氢醌茜(包含0.28 g 的醌茜)、39.7g的只于甲苯胺、2.52 g的硼酸三甲酯以及7.50 g^l安重 量计为90%的乳酸引入到120 ml的Y-丁内酯中。经1小时将温度 升高到100。C并在100。C下保持混合物12小时，借助于薄层色谱 (法)(薄层层析，thin layer chromatography )来控制4争4匕度。4又在 8小时以后，醌茜的残留水平已降至低于10%。此时，将混合物冷 却到室温，抽滤，接着用250 ml的热曱醇(60°C )和1 L的热水(80°C ) 分批洗涤滤渣。在减压和50。C下进行干燥，获得91.46 g(理论产 率的92.6%)的以下化学式的紫色结晶粉末
<formula>complex formula see original document page 20</formula>
产物包含5.31 %的具有以下化学式的4b合物
<formula>complex formula see original document page 20</formula>
以及0.93%的醌茜。
加热时间1 h
缩合时间12 h
实例6 (对比)
在氮气下，将67.8g的醌茜、4.27g的二氢醌茜(包含0.28g 的醌茜)、39.7g的对甲苯胺、1.00 g的硼酸以及7.50 g按重量计为 90%的乳酸引入到100 ml的y-丁内酯中。经1小时将混合物加热至 100。C并保持在100。C下8小时。因为薄层色谱显示仍有30%的醌 茜未反应，所以加入20 g的对甲苯胺并在100°C下继续搅拌6小时 剩余的醌茜为约20%。接着加热至125。C并在该温度下另外搅拌4 小时。因为醌茜的残留水平现已降低到低于10%,所以将混合物冷 却至室温，抽滤，然后用250 ml的热曱醇(60°C )和1 L的热水(80°C ) 分批洗涤滤渣。在减压和50。C下进行干燥，获得90.11 g (理i仑产 率的91.2%)的实例5的化学式的紫色结晶粉末。
产物包含6.98%的具有以下化学式的化合物
<formula>complex formula see original document page 21</formula>
以及1.22%的醌茜
加热时间1 h
缩合时间18 h
实例7
在氮气下，将22.3 g的醌茜、23.6 g的二氢醌茜(包含0.54 g 的醌茜)、12.8 g的硼酸三曱酯以及6.05 g按重量计为90%的乳酸引 入到172.4 g的2-曱基-6-乙基苯胺中。经1小时将混合物加热至 115。C,在此期间蒸出产生的甲醇。然后立刻在1小时内将温度升 高到145。C,以4吏无泡沫加热相需要2小时，*接着在145。C下纟觉4半 混合物8小时，在此期间蒸出产生的水。借助于薄层色谱进行反应 完全检查。然后将混合物冷却至125°C并4吏空气通过该混合物3小 时。在冷却至70。C以后，加入24.4g的氢氧化钾粉末并在70。C下 再次4吏空气通过混合物3小时。在70。C下并在2小时期间，滴加 360ml的甲醇，接着在温和沸腾下搅拌1小时。最后，将悬浮液冷 却至室温，抽滤，用250 ml的冷曱醇然后用1 L的热水(80°C)分 批进行洗涤。在80°C下真空千燥，得到67.0 g(理-论产率的74.7% ) 的以下化学式的蓝色结晶粉末<formula>complex formula see original document page 22</formula>
加热时间2 h
缩合时间8h
实例8
重复实例7，不同之处在于使用了 33.1 g的醌茜和12.8 g的 二氢醌茜(包含0.27 g醌茜)。这产生67.2 g (理论产率的74.0% ) 的实例7的化学式的蓝色结晶粉末。 力口热时间2 h 缩合时间8 h 实例9 (对比)
在氮气下，将22.3g的醌茜、23.6g的二氢醌茜(包含0.54g 醌萏)、7.6g的硼酸以及6.05g 4安重量计为90%的乳酸引入到 172.4 g的2-甲基-6-乙基苯胺中。经1小时将混合物加热至115°C。 在115。C下搅拌该混合物3.5小时。然后经2.5小时将该混合物加 热到145。C,这意口未着，在此发泡期间在连续生产的情况下力口热相 需要7小时，但其仍然是易控制的。接着在145°C下搅拌6小时， 在此期间，蒸出产生的水。借助薄层色谱进行反应完全一企查。然后 将混合物冷却至125°C并4吏空气通过该混合物3小时。在冷却到 70。C以后，加入24.4 g的氢氧^^甲4分末并在70°C下再次4吏空气通 过混合物3小时。在70。C下并在2小时期间滴加360 ml的甲醇， 4妄着在温和沸腾下搅拌1小时。最后，将悬浮液冷却至室温，抽滤， 用250 ml的冷甲醇然后用1L的热水(80°C)分批进行洗涤。在 80。C下真空干燥，得到68.4 g (理-论产率的76.3% )的实例7的化 学式的蓝色结晶粉末。
力口-杰时间7 h
缩合时间6h
实例10 (对比例，对应于EP 751116的实例6 )
在氮气下，将40.5g的醌茜、40.5g的二氢醌茜、12.8g的硼 酸以及14.4 g按重量计为90%的乳酸引入到280 g的2-甲基-6-乙基 苯胺中。为了避免发泡，如下加热搅拌的混合物经l小时加热至 115。C，在115。C下保持3.5小时，经2.5小时加热至145。C。接着
在145。C下搅拌12小时，在此期间蒸出产生的水。借助于薄层色 谱进行反应完全才企查。接着冷却到90°C,加入50 g的KOH并引入 空气3小时。然后将混合物冷却到70。C并与450 ml的甲醇混合。 在冷却到室温以后，滤出蓝色染料，用300 ml的甲醇然后用IL的 水洗涤，最后在80。C下真空干燥以获得125.2 g(理论产率的81.7% ) 的实例7的化学式的染料。
加热时间7 h 缩合时间12 h
实例11
在氮气下，S寻20.35 g的醌茜、20.38 g的二氢醌茜(包含0.47 g 醌茜)、10.8 g的硼酸三曱酯以及8.71 g4安重量计为90%的乳酸引入 到159.7 g的2，6-二乙基-4-曱基苯胺中。经1小时将混合物加热至 115。C,在此期间蒸出产生的曱醇。然后立刻经2.5小时将温度升高 到145。C,并在145°C下搅拌混合物8小时，在此期间蒸出产生的 水。借助于薄层色谱进行反应完全检查。然后将混合物冷却至125。C 并4吏空气通过该混合物3小时。在冷却到80。C以后，加入20.6 g 的氢氧化钾粉末并在80°C下再次4吏空气通过混合物4小时。在70。C 下并在2小时期间滴力。290ml的曱醇，接着在温和沸腾下搅拌1 小时。最后，将悬浮液冷却至室温，抽滤，用200ml的冷曱醇然后 用1L的热水(80°C)分批进行洗涤。在80°C下真空干燥，得到 72.9 g (理论产率的82.0%)的以下化学式的蓝色结晶粉末
力口热时间3.5 h 缩合时间8h
实例12
在氮气下，〗夺22.3g的醌茜、23.9g的二氢醌茜(包含0.98g 醌茜)、28.8 g的硼酸三丁酯以及6.44 g4耍重量计为85%的乳酸引入 到172.4g的2-曱基-6-乙基苯胺中。经1小时将混合物加热至115°C 并且其后立刻经1小时力口热至145。C,以至丈无泡沫力o热相需要2小 时。始终蒸出产生的丁醇。在145°C下搅拌混合物8小时，在此期 间蒸出产生的水。z睹助于薄层色谱进4亍反应完全冲会查。然后将混合 物冷却至125°C并4吏空气通过混合物3小时。在70。C下经两小时 滴加360ml的曱醇，4秦着在温和沸腾下纟觉^f 1小时。最后，将悬浮 液冷却至室温，抽滤，用250ml的冷曱醇然后用1L的热水(80。C) 分批进^f于洗涤。在80°C下真空干燥，得到67.5 g(理-沦产率的75.3% ) 的实例7的化学式的蓝色结晶粉末。
力口^;日于间2 h
缩合时间8h
权利要求
1.一种在有二氢-1，4-二羟基蒽醌和一种硼酸酯存在时通过使1，4-二羟基蒽醌与胺反应来制备取代的氨基蒽醌的方法。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺包4舌有或没 有耳又代基的脂族胺、脂环族胺或芳香胺。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硼酸酯衍生自C1-C6链烷醇和C3-C6-环烷醇并且还书于生自千醇。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对应于所述硼酸酯 的醇具有^氐于120℃的大气压沸点。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述硼酸酯包 4舌硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、 硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼f复三异丁酯。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述胺选自具 有以下4^学式的脂族胺胺的组<formula>complex formula see original document page 2</formula>所述脂环族胺选自环戊基胺和环己基胺，以及所述芳香胺选自具有以下化学式(I)的芳香族伯胺的组:<formula>complex formula see original document page 3</formula>R^至RS独立地代表氢、C广C!2-烷基、卣素、C广Cr烷氧 基、Q-Q(r芳氧基或C广Cr烷酰基氨基，以及R2可以另外代表S02NH-R6、其中R6表示可任选取代的 C6-C,o-芳基或d-Cr烷基并且可能的取代基是C-Cr烷基、羟 基、卣素、C广Cr烷氧基或CVC『芳氧基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，芳香胺符合以下化 学式(I):<formula>complex formula see original document page 3</formula> (I), 其中R1、 R3以及R5独立地代表氢或C广Cr烷基，以及 R"和R"各自代表氢。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取代的氨基蒽 醌包括具有以下化学式(II)的那些取代的氨基蒽醌其中<formula>complex formula see original document page 3</formula>200710194781.2权利要求书第3/5页其中RU代表d-C,2-烷基，该烷基可以是d-C8-烷氧基、卣素或氰基耳又代的环戊基、环己基或具有以下化学式(IV)的一个基团<formula>complex formula see original document page 4</formula> (IV)其中R'至RS独立地代表氩、C广Cu-烷基、卣素、C广Cr烷氧 基、C6-C!o-芳氧基或d-Cr烷酰基氨基，以及W可以另外代表S02NH-R6，其中R"表示可任选取代的 C6-d。-芳基或d-Cr烷基并且可能的取代基是CVC4-烷基、羟 基、卣素、CrQ-烷氧基或C6-C,芳氧基或具有以下化学式(ni)的那些:f又代基<formula>complex formula see original document page 4</formula> (III)R11和R^独立地代表d-C2-烷基，该烷基可以是CVds-烷氧基、卣素或氰基取代的环戊基、环己基或具有以下化学式 (IV)的基团R (III)其中<formula>complex formula see original document page 4</formula> (IV)其中Ri至RS独立地代表氢、d-Cn-烷基、卣素、C广Cr烷氧 基、C6-do-芳氧基或d-Cr烷酰基氨基，以及W可以另外代表S02NH-R6，其中R6代表可选取代的 C6-Ckt芳基或C广Cr烷基并且可能的取代基是d-Cr烷基、羟 基、卣素、d-CV烷氧基或C6-Cur芳氧基。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述化学式(II) 和(III)中RU和R。各自代表苯基、邻甲苯基、对曱苯基、对叔丁 基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二曱基苯基、 2-乙基-6-曱基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、2,4，6-三曱基苯 基、对乙酰氨基苯基。
10. 根据一又利要求1所述的方法，其特征在于，硼酸酯与蒽醌化合 物即醌茜和无色醌茜的总量，的比率是在0.01至2.0摩尔当量 的范围内，优选在0.03至1.5并且更优选0.05至1.3摩尔当量的范围内。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在有羟 基羧酸存在时进行的。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用羟基乙酸、乳 酸、马来酸、酒石酸、柠4蒙酸、2,2-二 (羟甲基)丙酸、半乳 糖酸、水杨酸、2，5-二羟基-1,4-苯二曱酸或2-萘酚-3-羧酸作为羟基羧酸。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在60至200。C的 温度下进4于所述反应。
14. 通过根据权利要求1所述的方法所制备的染料在塑料的本体 染色或在对合成纤维进行染色中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种在有二氢-1，4-二羟基蒽醌和硼酸酯存在时通过使1，4-二羟基蒽醌与胺反应来制备取代的氨基蒽醌的方法。在本发明的另一方面，提供了一种由所述方法制备的染料在用于塑料的本体染色或用于对合成纤维进行染色中的应用。本发明的方法由于节省反应时间而具有极好的时空产率。染料的质量至少相当于在先前方法中获得的染料质量。本发明的方法还导致更短的反应时间并导致更少副产物的形成。使用本发明的方法还导致更低的发泡倾向。当胺也用作溶剂时，这种降低的发泡倾向是特别有用的。
文档编号C07C225/00GK101195581SQ20071019478
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月7日
发明者霍斯特·贝尔纳特 申请人:朗盛德国有限责任公司