专利名称：：一种丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种以生物质原料制备丙烯酸酯的新方法。
背景技术：
：丙烯酸及其酯类是一类重要的化工原料，作为聚合单体可以经均聚和共聚合成成千上万的聚合物。在卫生用品、洗涤剂、涂料、黏合剂、纤维、织物、造纸、皮革、橡胶和塑料加工等方面得到广泛应用。近10年来，我国丙烯酸及其酯类的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，对丙烯酸工业提出了更多和更高的要求。丙烯酸制备技术的研究发展至今天，已出现了很多方法，一些方法也在工业上得到了应用，如烯酮法、改良的Reppe法等，但目前世界上的工业装置采用的主流方法则是丙烯直接气相氧化法。该方法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸汽存在、25040(TC反应温度条件下通过催化剂床层进行反应。反应分两步进行，第一步，丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步，丙烯醛被进一步氧化成丙烯酸。然后将丙烯酸与相应的醇类进一步酯化得到丙烯酸酯。而丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解装置及硫化裂化装置的联产或副产为主，原料是石脑油(张彩娟，杨剑，金山油化纤，2006,4:2022)。随着能源、资源、环境问题的日趋严峻，这种基于石化原料的路线面临诸多压力。因此，寻找一种可持续发展绿色替代路线成为迫切所需。而有机酸工业廉价高效发酵工艺的不断进步为从生物质生产化学品提供了新的机遇。有机酸的多官能团使其有可能成为多种化学品的原料。其中乳酸具备两个反应性的功能基团(羟基和羧基)，是一种极其重要的平台化合物，可通过多种化学转化过程，制备具有更高附加值的化学品。例如，催化脱水制丙烯酸，催化氧化制丙酮酸，催化縮合制2,3-戊二酮等。工业上发酵乳酸的提纯工艺是先通过酯化形成乳酸酯，如乳酸甲酯，然后通过蒸馏来提纯乳酸甲酯。乳酸甲酯经过水解得到乳酸和甲醇，甲醇和少量水可以通过蒸馏除去。可见乳酸酯是乳酸分离提纯过程中的中间产物，以其作为反应原料有很大优势。工业上制备丙烯酸酯均是经丙烯酸与相应的醇酯化得到，而从乳酸酯直接脱水制备丙烯酸酯可以采用发酵得到粗乳酸酯溶液做原料，从而省去了乳酸精制、脱水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯的步骤，简化工艺流程。早期就有了以乳酸酯为原料制备丙烯酸酯的报道Holmen等(USP2859240)以硫酸钡催化乳酸甲酯的脱水，得到45.8%的转化率，其中28.4%转化为丙烯酸甲酯，17.4%转化生成丙烯酸；以磷酸二氢钠为催化剂，乳酸乙酯为原料，最终得到9.7wt。/。的乙醇和丙烯酸乙酯。Naito等(USP5068399)以K+和Ru+改性的13X分子筛为催化剂，乳酸甲酯和甲醇(50%)为原料，乳酸甲酯转化率99%，对丙烯酸甲酯选择性93.2%，产率卯.3%。沸石分子筛是一类具有独特孔道结构和表面酸性的材料，发展迅速，在工业上也已得到成熟运用。本专利即为一种以生物质原料发酵得到的乳酸酯为原料，通过直接脱水反应制备丙烯酸酯的方法，该工艺路线尚未有文献报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低、反应条件温和、操作过程简单、产品收率较高的制备丙烯酸酯的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种丙烯酸酯的制备方法，以乳酸酯为原料，改性分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸酯，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器(优选使用管式固定床反应器)的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300~450°C(优选325400°C)，将反应物乳酸酯溶液通入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经过分离、得到较高纯度的丙烯酸酯。其中改性分子筛催化剂优选为金属负载改性的NaY分子筛催化剂、金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂或金属复合改性的NaY分子筛催化剂。金属负载改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为将K+、Mg2+、Ca2+、S一+或Ba"离子，其中K+离子来源可以为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾等，Mg2+、Ca2+、S一+或B^+离子的来源主要为其硝酸盐和氯盐，以0.5%10%的负载量(以离子氧化物的质量计)，通过在4010(TC条件下浸渍搅拌，然后在30080(TC下煅烧的方式负载在NaY分子筛上。金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为将K+、Mg2+、Ca2+、S,或B^+离子，其中K+离子来源可以为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾等，Mg2+、Ca2+、S一+或Ba^离子的来源主要为其硝酸盐和氯盐，以0.5°/。10%的负载量(以离子氧化物的质量计)，通过在4010(TC条件下浸渍搅拌，干燥、焙烧，然后置于0.5%5%磷酸溶液中浸泡，最后在30080(TC下焙烧得到金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂。金属复合改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为先将1^3+离子以0.5%10%的负载量负载于NaY分子筛上，干燥、焙烧后再负载0.5%10%负载量的B^+离子；或先将0.5%10%负载量的Ba"离子负载于NaY分子筛上，干燥、焙烧后再负载0.5%10%负载量的1^3+离子，最后经干燥、焙烧、压片、筛分后得到具有较高催化活性的金属复合改性的NaY分子筛催化剂。反应中乳酸酯原料最好加入与其烷基对应的醇以抑制其水解，浓度10%~100%，优选50%100°/。(质量浓度)。乙酰化的乳酸酯原料的制备方法是将乳酸酯与乙酸以1:1的摩尔比混合，浓硫酸为催化剂，于10(TC反应24h，然后于7(TC蒸馏得到乙酰化的乳酸酯。其中上述乳酸酯优选为乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。N2的体积空速为l~10h"，优选36h"。本发明改性分子筛催化剂的活性在24小时以上。实施例中所使用的NaY分子筛为上海恒业生产。本发明的具体反应步骤为将催化剂分成适当的颗粒(根据所用反应器的大小决定催化剂颗粒的大小，本发明的实例中根据所用的反应器的尺寸，选用30~50目)，取催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度至所需的值；将原料乳酸酯(恒流泵)打入系统(体积空速为0.53h人优选l2h'1)，气化后经过催化床层进行反应，离开催化床层的N2与反应混合物经冰浴冷却，气液分离后，气体放空，液体收集取样，产物用GC-MS定性，用GC-Agilent6890N色谱，FID检测器分析定量。本发明的丙烯酸酯的生产方法是以发酵生产的乳酸酯为原料，金属负载改性的NaY分子筛、金属负载及磷酸改性的NaY分子筛或金属复合改性的NaY分子筛等固体酸为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。具体实施方式实施例1将0.2188gKNO3溶于20ml水中，再与10gNaY分子筛混合，于100ml玻璃烧杯中8(TC加热搅拌4h，IOO'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，压片敲碎，过筛3050目。将1.5g3050目的K/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到30(TC，然后将50%的乳酸丙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例2将L1953gCa(N03)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中80'C加热搅拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中550'C焙烧4h，压片敲碎，过筛3050目。将1.5g30~50目的Ca/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检査密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到40(TC，然后将80%的乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例3将1.5102gMg(NO3)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，10(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，压片敲碎，过筛3050目。将1.5g3050目的Mg/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将30%的乳酸甲酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例4将0.2188gKNO3溶于20ml水中，再与10gNaY分子筛混合，于100ml玻璃烧杯中8(TC加热搅拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中550。C焙烧4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙烧、压片敲碎，过筛3050目。将1.5g3050目的K/Pi/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将50%的乳酸丙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例5将1.5102gMg(N03)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙烧、压片敲碎，过筛30~50目。将1.5g3050目的Mg/Pi/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到300°C，然后将30%的乳酸甲酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例6将U953gCa(NO3)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，然后置于1。/。的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙烧、压片敲碎，过筛3050目。将1.5g30~50目的Ca/Pi/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到350°C，然后将60%的乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例7将0.8337gSr(NO3)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中550。C焙烧4h，然后置于0.5。/。的磷酸溶液中浸泡6h，干燥、焙烧、压片敲碎，过筛3050目。将1.5g30~50目的Sr/Pi/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325'C，然后将60%的乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例8将0.6963gBa(NO3)2溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，于三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，100'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入马弗炉中55(TC焙烧4h，然后置于0.5%的磷酸溶液中浸泡611，干燥、焙烧、压片敲碎，过筛3050目。将1.5g3050目的Ba/Pi/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将60%的乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例9将0.86gLa(NO3)3.6H2O溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，然后置于10(TC烘箱中干燥24h，将干燥后粉末放入马弗炉中550。C焙烧4h;将0.6963gBa(NO3)2溶于40ml水中，再与负载了L^+离子的NaY分子筛混合，重复上述步骤。最后压片敲碎，过筛3050目。将1.5g3050目La/Ba/NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检査密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将60°/。的乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例10将乳酸乙酯与乙酸以1:1的摩尔比混合，滴入34滴浓硫酸为催化剂，于三口烧瓶中100。C反应24h，然后于7(TC蒸馏得到乙酰乳酸乙酯。将1.5g3050目的NaY催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检査密封后，在体积空速为3h—i的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将60%的乙酰乳酸乙酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。对比例1将1.5g3050目的NaY原粉催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到325°C，然后将乳酸丁酯溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。表一实施例及对比例反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种丙烯酸酯的制备方法，其特征在于以乳酸酯为原料，改性分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸酯，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温至300～450℃，将反应物乳酸酯溶液通入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的改性分子筛催化剂为金属负载改性的NaY分子筛催化剂、金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂或金属复合改性的NaY分子筛催化剂。3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的金属负载改性的NaY分子筛催化剂为将K+、Mg"、C^+、S一+或Ba"离子以0.5%~10%的负载量负载在NaY分子筛上。4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的金属负载及磷酸改性的NaY分子筛催化剂为将K+、Mg2+、Ca2+、S产或B,离子以0.5%~10%的负载量负载在NaY分子筛上，然后置于0.5%5%磷酸溶液中浸泡。5.根据权利要求2所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的金属复合改性的NaY分子筛催化剂为先将L^+离子以0.5%~10%的负载量负载于NaY分子筛上，然后再负载0.5%~10%负载量的832+离子；或先将0.5%~10%负载量的Ba^离子负载于NaY分子筛上，然后再负载0.5%10%负载量的La"离子。6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰化的乳酸甲酯、乙酰化的乳酸乙酯或乙酰化的乳酸丁酯。7.根据权利要求1或6所述的丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的乳酸酯溶液的浓度为10%~100%。全文摘要本发明公开了一种丙烯酸酯的制备方法，以乳酸酯为原料，改性分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸酯，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N<sub>2</sub>保护下将催化床层升温至300～450℃，将反应物乳酸酯溶液通入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸酯。本发明的方法是以金属负载改性的NaY分子筛、金属负载及磷酸改性的NaY分子筛或金属复合改性的NaY分子筛等固体酸为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。文档编号C07C69/00GK101186576SQ20071019419公开日2008年5月28日申请日期2007年12月4日优先权日2007年11月26日发明者余定华,鹏孙,王红娟,婕闫,和黄申请人:南京工业大学