专利名称：十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学反应方法的技术领域，具体涉及酯的合成方法。
背景技术：
酯是生物有机、制药工业、香料工业的重要中间体。通常情况下的酯化反应需要较高 的温度，浓酸作催化剂，并且反应时间长，反应转化率低。为了提高酯化反应的转化率和 反应速率，常常采用一种反应物过量或者移走一种生成物的办法。由于浓酸强氧化性和强 腐蚀性而对生产设备要求较高，并且反应后残余的废酸会造成环境污染。因此，研究各种 有效、环保的合成方法是当前酯合成领域的热点。
微乳液是表面活性剂在溶液中形成的分子有序组合体，是热力学稳定、宏观均相而微 观多相的透明或半透明溶液。由于微乳液具有独特的增溶极性或非极性物质的能力，因而 表现出浓縮或分隔极性不同反应物的特征，使某些反应物的局部浓度显著增加，从而有效 地提高反应速率，直接催化反应；微乳体系中的油-水界面可以诱导两亲性的反应物在界面 处形成一定取向，导致某些反应只能发生在反应物的特定部位，从而提高有机反应的选择 性；微乳液还可以代替那些含有相转移试剂的双相体系，直接将某种反应物增溶而实现该 物质的相转移，不仅能获得很高的反应速率和反应活性，而且克服了相转移试剂价格昂贵、 难以回收及污染环境等问题。
十二烷基苯磺酸(DBSA)是一种来源广泛的催化剂，具有较强的酸性，能直接催化酯合 成反应，提高反应速率；DBSA又是一种典型的表面活性剂，能在有机介质中形成反相微 乳，增加了反应物的接触机会，从而提高酯的产率。
发明内容
本发明的目的是建立一种工艺简单、条件温和、转化率高的酯合成方法。 DBSA反相微乳液中的酯合成反应可表示为
DBSA微乳液
RCOOH + R'OH-^ RCOOR'
40oC
R=Alkyl(C2~C7), CH3CH=CH-;
R'=Alkyl(C2~C8), CH3CH=CHCH2CH2CH2-， PhCH2-
本发明所使用的化学原料为各种分析纯的有机酸、醇、十二烷基苯磺酸(DBSA)、环 己烷和蒸馏水。有机酸和醇用于酯合成反应；DBSA作为表面活性剂用于形成反相微乳液， 作为质子酸直接催化酯合成反应；环己垸作为形成反相微乳的有机溶剂；少量水用于形成 微乳液的内相"水池"。减压蒸馏分离后，DBSA可循环使用。
DBSA反相微乳液中的酯合成方法如下
将DBSA溶于环己垸中，配成浓度为50mmol七—1的溶液，将pH值为6~8的磷酸盐 缓冲溶液加入到上述溶液中，使溶液的含水量Jfo值(水与表面活性剂的摩尔比)为6.0， 搅拌直到光学透明的均相溶液形成。35-50 'C下加入比例为1: 1 1: 3的醇和酸，开始 酯化反应。反应时间3 36小时，经减压蒸馏得到酯化产物，转化率74~99%。
与背景技术相比，本发明具有以下优点
1. 十二垸基苯磺酸来源广泛，成本低廉。
2. 可以高转化率、较低的温度下合成酯类化合物，不使用诸如硫酸等强氧化性和强腐蚀 性的酸，避免了废酸对环境的污染。
3. 普适性好。饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等都可以高转化率地与直链醇、支链醇、含有 不饱和键的醇或芳香醇生成相应的酯。
具体实施方式
实施例1
在lOOmLSOmmoH/1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和正丁醇，缓 冲溶液的pH为7.0，在35 'C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物醋酸正丁酯， 转化率99%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例2
在100mL50mmol七"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和正己醇，缓 冲溶液的pH为7.0，在40 'C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物醋酸正己酯， 转化率99%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例3
在100 mL50mmol'L"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为1.5 : 1的乙酸和正辛醇， 缓冲溶液的pH为6.8，在38 'C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物醋酸正辛酯， 转化率97%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例4
在100 mL50mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的正丁酸和正己醇， 缓冲溶液的pH为7.5，在42 'C下反应8小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正丁酸正己 酯，转化率95%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例5
在100 mL50mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为1 : 1的正己酸和正己醇， 缓冲溶液的pH为7.8，在44 'C下反应10小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正己酸正己 酯，转化率94%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例6
在100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的正庚酸和正己醇， 缓冲溶液的pH为8.0，在35 。C下反应12小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正庚酸正己 酯，转化率84%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例7
在100 mL 50 mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和异戊醇，缓 冲溶液的pH为6.3，在48 'C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物乙酸异戊酯， 转化率96%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例8
在100 mL 50 mmol'I/1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的异丁酸和异戊醇， 缓冲溶液的pH为6.0，在46'C下反应12小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物异丁酸异戊 酯，转化率92%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例9
在100 mL 50 mmol七-1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为1 : 1的2-丁烯酸和异戊 醇，缓冲溶液的pH为7.0，在44 'C下反应12小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物2-丁烯 酸异戊酯，转化率81%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例10
在100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和顺-2_己烯 -l-醇，缓冲溶液的pH为7.4，在42 。C下反应4小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物，转
化率86°/。， DBSA蒸出后循环使用。 实施例11
在100mL50mmol七"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为3 : 1的乙酸和苯甲醇，缓 冲溶液的pH为6.6，在50 。C下反应36小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物乙酸苯甲酯， 转化率79%， DBSA蒸出后循环使用。 实施例12
在100 mL50mmoH/1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为3 : 1的正丁酸和苯甲醇， 缓冲溶液的pH为7.6，在50 'C下反应36小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正丁酸苯甲 酯，转化率74%， DBSA蒸出后循环使用。
权利要求
1、十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是将DBSA溶于环己烷中，配成浓度为50mmol·L-1的溶液，将pH值为6～8的磷酸盐缓冲溶液加入到上述溶液中，使溶液的含水量W0值为6.0，搅拌直到光学透明的均相溶液形成，35～50℃下加入比例为1∶1～1∶3的醇和酸，开始酯化反应，反应时间3～36小时，经减压蒸馏得到酯化产物。
2、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和正己醇，缓冲溶液 的pH为7.0，在40 。C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物醋酸正己酯，转化率 99%， DBSA蒸出后循环使用。
3、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄-1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的乙酸和正丁醇，缓冲溶液 的pH为7.0，在35 'C下反应3小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物醋酸正丁酯，转化率 99%， DBSA蒸出后循环使用。
4、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的正丁酸和正己醇，缓冲溶 液的pH为7.5，在42 。C下反应8小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正丁酸正己酯，转化 率95%， DBSA蒸出后循环使用。
5、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的正庚酸和正己醇，缓冲溶 液的pH为8.0，在35 。C下反应12小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正庚酸正己酯，转 化率84%， DBSA蒸出后循环使用。
6、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为2 : 1的异丁酸和异戊醇，缓冲溶 液的pH为6.0，在46。C下反应12小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物异丁酸异戊酯，转化 率92%， DBSA蒸出后循环使用。
7、 按权利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩尔比为3 : 1的正丁酸和苯甲醇，缓冲溶 液的pH为7.6，在50 。C下反应36小时，停止搅拌，减压蒸出酯化产物正丁酸苯甲酯，转 化率74%， DBSA蒸出后循环使用。
全文摘要
本发明属于有机化学反应方法，具体涉及酯的合成方法。在兼做催化剂和表面活性剂的十二烷基苯磺酸(DBSA)中，脂肪酸与直链醇、支链醇、含有不饱和键的醇或芳香醇进行酯化反应，在温和条件下，反应的转化率可达74～99％。本发明将DBSA溶于环己烷，将一定量的缓冲溶液加入到上述溶液中，再加入醇和酸，进行酯化反应。得到酯化产物。本方法具有高转化率、高普适性、工艺简单、条件温和、DBSA可反复循环使用、环境友好。
文档编号C07C67/08GK101177396SQ20071019351
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月10日 优先权日2007年12月10日
发明者刘景林, 璐 景, 李学杰, 莹 褚, 韩玉淳 申请人:东北师范大学