富勒烯衍生物及其制造方法

专利名称：富勒烯衍生物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种富勒烯衍生物。另外，本发明涉及一种采用有机金属试 剂与铜化合物的所述富勒烯衍生物的制造方法。
背景技术：
由碳原子配置成球状或橄榄球状而形成的碳团簇(以下，又称"富勒:晞") 的合成法确立以来，有关富勒烯的研究开展得非常活跃。其结果，已合成了 多种富勒烯衍生物。作为这种富勒烯衍生物的具体例子，已有在富勒烯骨架上结合5个有机 基团的富勒烯衍生物(以下，简称为"五加成聚合富勒烯衍生物")的合成方法[例如，JP特开平10_ 167994号公报、JP特开平11—255509号公报、 J. Am. Chem. Soc.,谨，12850 (1996)， Org, Lett, 2， 1919 (2000)， Chem. Lett" 1098(2000)]。作为五加成聚合富勒烯衍生物的制造方法，例如，己知通过使由苯基格 利雅试剂与CuBr S (CH3) 2制备的有机铜试剂和富勒烯C6o加以反应，从 而能够定量地得到构成苯基格利雅试剂的苯基以包围富勒烯C6Q的一个五元 环周围得方式选择性地加成的苯基化富勒烯衍生物(C6QPh5H)[例如，JP 特开平10—167994号公报]。但是，由于具有羧基或酯基等取代基的化合物对格利雅试剂具有活性， 因此，难以制备具有这些取代基的格利雅试剂。为此，无法采用由具有羧基 或酯基等取代基的格利雅试剂简便合成具有羧基或酯基等取代基的富勒烯衍 生物的方法。其结果，为了合成具有这些取代基的富勒烯衍生物，例如，不得不采用 使大量过剩的溴代丙二酸酯衍生物与富勒烯进行多段反应，以制造五加成聚 合物的方法[Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， H， 2339 (1994)、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., M， 1607 (1995)等]或包括使(36()16对苯进行亲电子取代的工序的多 段合成法[J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1464(1994)]等需要功夫与时间的方法来合成富勒烯衍生物。而且，在采用这些富勒烯衍生物的制造方纟去时， 位置选择地得到五加成聚合富勒烯衍生物是极为困难，还存着富勒烯f行生物 的収率也低的问题。发明内容鉴于上述情况，希望有一种例如能够简便地合成具有酯基或羧基等取代 基的富勒烯衍生物的方法。另外，希望有一种例如能够简便地得到取代基位 置选择性地被加成的五加成聚合富勒烯衍生物的方法。本发明者等发现，在富勒烯衍生物制造中，通过对富勒烯添加有机金属试剂(A)与铜化合物(B)并使之加以反应，能够得到新型的富勒烯衍生物 及简便的富勒烯衍生物的制造方法，并基于该发现，完成了本发明。本发明 提供如下所述的富勒烯衍生物及富勒烯衍生物的制造方法等。[1].一种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯与有^l金 属试剂(A)以及铜化合物(B)加以反应，其中，所述有机金属试剂(A) 包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、 取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，以及B、 Al、 Zn、 Sn、 Pb、 Te、 Ti、 Mn、 Zr或者Sm。[2].—种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯与有禾几金 属试剂(A)以及铜化合物(B)加以反应，其中，所述有机金属试剂(A) 包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的'炔基、 取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，以及A1、 Zn、 Sn或者Pb。[3].—种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使C6o富勒烯与有机 金属试剂(A)以及1价或2价的铜化合物(B)加以反应，所述有机金属试 剂(A)包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基或者取代或未取 代的芳基以及Zn，其中，在被取代的情况下，所述取代基为由酯基、酰胺基、 氰基以及卤原子组成的组中选择的一个以上的取代基。[4].按照上述[1] [3]中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方 法，其中，所述富勒烯衍生物为用下式(1)表示的富勒烯衍生物 Cn (R4) m (R5) p (1)[式中，n为60以上的偶数；m为3 10的整数；p为1或2; W分别独立地表示氢原子、取代或未取代的C, C2o烃基、取代或未取代的C, C20 烷氧基、取代或未取代的C6 C2Q芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅垸基、取代或未取代的烷硫基(一SY1，式中Y'为取代或未取代 的C, C2o垸基)、取代或未取代的芳硫基(—SY2，式中f为取代或未取 代的Q d8芳基)、取代或未取代的烷基磺酰基(一S02Y3，式中￥3为取 代或未取代的C, C2o烷基)、取代或未取代的芳基磺酰基(一S02Y4，式中 Y"为取代或未取代的C6 d8芳基)；尺5为氢原子、C, C2。烃基]。[5].上述[1] [3]中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方》去， 其中，所述富勒烯衍生物为用下式(2)表示的富勒烯衍生物C^ (R4) 5R5:[式中，W分别独立地表示氢原子、取代或未取代的C, C20烃基、取 代或未取代的C, C20烷氧基、取代或未取代的C6 C20芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅垸基、取代或未取代的烷硫基(一SY1，式中 Y'为取代或未取代的d C2o垸基)、取代或未取代的芳硫基(一SY2，式中 ￥2为取代或未取代的C6 ds芳基)、取代或未取代的烷基磺酰基(一S02Y3， 式中YS为取代或未取代的d C2o垸基)、取代或未取代的芳基磺酰基(一 S02Y4，式中￥4为取代或未取代的C6 ds芳基)；W为氢原子或C, C2。 烃基]。[6].如上述[4]或[5]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R4 具有由酯基、羧基、酰胺基、链炔基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基乙 炔基、芳基、氨基、膦酰基、硫基、羰基、硝基、磺基、亚氨基、卤代基及 烷氧基组成的组中选择的一个以上的取代基。[7].如上述[4]或[5]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R4 具有由酯基、酰胺基、链炔基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基乙炔基及 芳基组成的组中选择的一个以上的取代基。[8].如上述[4] [7]中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方法， 其中，RS为氢原子、Ci C加烷基。[9].如上述[1] [3]中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方法， 其中，富勒烯衍生物为用下式(3)表示的富勒烯衍生物[式中，RS为氢原子、或者取代或未取代的C, C2o烃基，W分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的Q C2。烃基]。[10].如上述[9]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，W表示氢原子、取代或未取代的Q C20烷基。[11].如上述[9]或[10]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R6表示氢原子、取代或未取代的Q C20烷基、取代或未取代的C2 C20链烯基、 或者取代或未取代的C2 C20炔基。[12].如上述[1] [11]的任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方 法，其中，有机金属试剂(A)含有的有机基为甲基、乙基、异丙基、丁基或苯基c[13].如上述[1] [12]中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方 法，其中，铜化合物(B)为CuBr'S (CH3) 2。[14] 一种富勒烯衍生物，其是以下式(3)表示的富勒烯衍生物[式中，116分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的Q C2。烃基， M为金属原子，L为M的配位基，n为L的个数]。[18].如上述[17]所述的富勒烯衍生物，其中，W表示氢原子、取代(3)[式中，RS表示氢原子、或者取代或未取代的C, Qo烃基，RS分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的Q C20烃基]。[15].如上述[14]所述的富勒烯衍生物，其中，RS表示氢原子、取代或未取代的Q C20烷基。[16].如上述[14]或[15]所示的富勒烯衍生物，其中，W表示氢原子、取代或未取代的d C20垸基、取代或未取代的C2 C20链烯基、或者取代或未取代的C2 C20炔基。[17]. —种富勒烯衍生物，其是以下式(4)表示的富勒烯衍生物(4)<formula>formula see original document page 11</formula>或未取代的C, C20烷基、取代或未取代的C2 C20链烯基、或者取代或未取 代的C2 C20炔基。[19].如上述[17]或[18]所述的富勒烯衍生物，其中，M为过渡金属。[20].如上述[17]或[18]所述的富勒烯衍生物，其中，M为8 10族的过渡金属。[21].如上述[17]或[18]所述的富勒烯衍生物，其中，M为Fe、 Ru 或Os， n为0 5的整数，L为卤原子、烷氧基、烷基、链炔基或环戊二烯基。 当采用本发明的优选方案涉及的富勒烯衍生物的制造方法时，可以简便 地得到例如作为取代基具有酯基、酰胺基、链炔基、三甲基甲硅烷基等官能 团的富勒烯衍生物。当采用本发明的优选方案涉及的富勒烯衍生物的制造方 法时，可以简便地得到例如取代基以位置选择性地被加成的五加成聚合富勒 烯衍生物。另外，当采用本发明的优选方案涉及的富勒烯衍生物的制造方法 时，例如，可以髙收率地得到富勒烯衍生物。
具体实施方式
1.本发明的富勒烯衍生物如上所述，本发明的富勒烯衍生物是以上式(1)表示的富勒烯衍生物。 本发明的富勒烯衍生物，例如可采用本发明的富勒烯衍生物的制造方^^而制造。在这里，所谓富勒烯是碳原子以球状或橄榄球状配置而形成的碳团簇的 总称(参照现代化学，2000年6月号46页，Chemical Reviews, ^， 2527(1998))， 例如，可以举出富勒烯C60 (所谓的Buckminsterfullerene)、富勒烯C7()、富勒烯076、富勒烯C》富勒烯Cs2、富勒烯Q4、富勒烯C90、富勒烯C94、富 勒烯(396等。式(1)中，n为60以上的偶数，其依赖于富勒烯衍生物的制造原料中 使用的富勒烯的种类。具体地说，n为60、 70、 76、 78、 82、 84、 90、 94、 96等的偶数。式(1)中，m为3 10的整数，优选为5 10的整数。当m为3 5时， p优选为l;当m为6， 8或10时，p优选为2;当m为7或9时，p优选为1。另外，式(1)中，W表示氢原子、取代或未取代的C, C20烃基、取代 或未取代的Q C2。垸氧基、取代或未取代的c6 C20芳氧基、取代或未取代 的氨基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的垸硫基(一SY1，式中 Y'为取代或未取代的d C2o烷基)、取代或未取代的芳硫基(一SY2，式中 f为取代或未取代的C6 ds芳基)、取代或未取代的烷基磺酰基(—S02Y3， 式中ys为取代或未取代的d C2。垸基)、取代或未取代的芳基磺酰基(一so2y4，式中￥4为取代或未取代的<:6 (:18芳基)。W既可相同也可相异。另外，式(1)中，RS表示氢原子或d C2o垸基。采用本发明的制造方法得到的富勒烯衍生物中，富勒烯骨架上加成的基团(R4， R5)，可对富勒烯骨架位置选择性地进行加成。例如，当用富勒烯 Qso作为原料时，R4以包围富勒烯Q。的一个五元环的方式加成在富勒烯骨架 上，R5以与上述五元环的一个碳结合的方式加成在富勒烯骨架上。在本说明书中，"Q C20烃基"的烃基，既可以是饱和或不饱和的非环 式，也可以是饱和或不饱和的环式。当Q C20烃基为非环式时，既可以是线状，也可以是支状。"Q C20烃基"包括d C20烷基、C2 C加链烯基、 C2 C20炔基、C4 C2o烷基二烯基、C6 ds芳基、C7 C20垸基芳基、C7 C20 芳烷基、C4 C2Q环烷基、C4 C20环链烯基、(C3 Cu)环垸基)d C,。烷基等。在本说明书中，"G C2o烷基"优选为C, Cu)垸基、更优选为C, Q垸基。作为烷基的例子并不作限定，但可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等。在本说明书中，"C2 C20链烯基"优选为C2 Cu)链烯基、更优选为C2 Qs链烯基。作为链烯基的例子并不作限定，但可以举出乙烯基、烯丙基、丙 烯基、异丙烯基、2—甲基—l一丙烯基、2—甲基烯丙基、2 — 丁烯基等。在本说明书中，"C2 C20炔基"优选为C2 Cu)炔基、更优选为C2 C6炔基。作为炔基的例子并不作限定，但可以举出乙炔基、丙炔基、丁炔基等。在本说明书中，"C4 C2o垸基二烯基"优选为C4 Cn)垸基二烯基、更优选为C4 C6垸基二烯基。作为垸基二烯基的例子并不作限定，但可以举出1， 3 —丁二烯基等。在本说明书中，"C6 ds芳基"优选为C6 Cu)芳基。作为芳基的例子 并不作限定，可以举出苯基、l一萘基、2 —萘基、茚基、联苯基、蒽基、菲基等。在本说明书中，"C7 C2。垸基芳基"优选为C7 d2烷基芳基。作为烷 基芳基的例子并不作限定，但可以举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3 — 二甲苯基、2， 4 —二甲苯基、2， 5 — 二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对 枯烯基、2， 4， 6-三甲苯基等。在本说明书中，"C7 C20芳垸基"优选为C7 d2芳烷基。作为芳烷基的例子并不作限定，但可以举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、1 一萘基甲基、2 —萘基甲基、2， 2—二苯基乙基、3 —苯基丙基、4一苯基丁基、 5 —苯基戊基等。在本说明书中，"Q C2。环烷基"优选为C4 Cu)环垸基。作为环烷基的例子并不作限定，但可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。在本说明书中，"C4 C20环链烯基"优选为C4 Cu)环链烯基。作为环链烯基的例子，并不作限定，但可以举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。在本说明书中，"Q C2。烷氧基"优选为d Cu)烷氧基、更优选为d C6烷氧基。作为烷氧基的例子，并不作限定，但可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。在本说明书中，"Q C20芳氧基"优选为C6 Cu)芳氧基。作为芳氧基的例子，并不作限定，但可以举出苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。在本说明书的"烷硫基(一SY1，式中V表示取代或未取代的d C^ 垸基)"及"烷基磺酰基(—S02Y3，式中￥3表示取代或未取代的Q C20 烷基)"中，Y'及f优选为d d。垸基、更优选为Q C6烷基。作为烷 基的例子，并不作限定，但可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等。在本说明书的"芳硫基(一SY2，式中￥2表示取代或未取代的C6 C18芳基)"及"芳基磺酰基(—so2y4，式中￥4表示取代或未取代的c6 c18芳基)"中，^及YA优选为C6 d。芳基。作为芳基的例子，并不作限定，但可以举出苯基、l一萘基、2 —萘基、茚基、联苯基、蒽基、菲基等。"C, C加烃基"、"d C20垸氧基"、"C6 C2Q芳氧基"、"氨 基"、"甲硅垸基"、"烷硫基"、"芳硫基"、"垸基磺酰基"、"芳基 磺酰基"中也可以导入取代基。作为该取代基，例如，可以举出酯基、羧基、 酰胺基、链炔基、三甲基甲硅烷基、氨基、膦酰基、硫基、羰基、硝基、磺 基、亚氨基、卤基、烷氧基等。此时，取代基在可以导入取代基的位置上导入一个以上至可取代的最大数，优选导入1个 4个。当取代基数在2个以 上时，各取代基既可相同也可相异。另外，作为取代基，也可含有F， Cl， Br，I等卤原子。在本说明书中，作为"取代或未取代的氨基"的例子并不作限定，但可 以举出氨基、二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。在本说明书中，作为"取代或未取代的甲硅垸基"的例子，并不作限定， 但可以举出二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲 硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三 苯基甲硅垸基、三苯氧基甲硅垸基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基 甲硅垸基、甲基甲氧基苯基等。在本说明书中，作为"芳基"的例子，可以举出苯基、联苯基、联三苯 基等。在本说明书中，作为"杂环基"的例子，可以举出噻嗯基、吡咯基、吡 啶基、联吡啶基、噁唑基、噁二唑基(才年步-7乂U》基)、噻唑基、噻二唑基(于7-7、/y少基)、联三噻嗯基等。在本说明书中，作为"缩合多环芳基"的例子，可以举出銜基、萘基、 荧烃噻吩甲基、蒽基、菲基、芘基、四噻吩甲基、五噻吩甲基、三邻亚苯基(卜y 7工二k工/p基)、茈基等。在本说明书中，作为"縮合多环杂环基"的例子，可以举出咔唑基、吖啶 基、菲绕啉基等。另外，作为这些"芳基"、"杂环基"、"縮合多环芳基"及"縮合多环杂环基"可具有的取代基的例子，并不作限定，但可以举出C, Cu)烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、茚基、甲苯基、二甲苯基、苄基等)、C, d。垸氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、C6 C,o芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、氨基、羟基、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)或甲硅烷基等。此时，在可以取代的位置上导 入一个以上的取代基，优选导入1个 4个取代基。当取代基数为2个以上 时，各取代基既可相同也可相异。在用式(1)表示的富勒烯衍生物中，当采用本发明的制造方法时，能够 以高收率合成用上式(3)表示的富勒烯衍生物。另外，本发明提供一种用上式(4)表示的富勒烯衍生物。用式(4)表 示的富勒烯衍生物，例如，可以采用向式(3)表示的富勒烯衍生物中添加 [CpFe (CO) 2] 2等金属配位化合物后进行加热等公知的方法合成。2.本发明的富勒烯衍生物的制造方法本发明的富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯、 有机金属试剂(A)以及铜化合物(B)加以反应，从而合成富勒烯衍生物。2.1富勒烯对本发明的富勒烯衍生物的制造方法中使用的富勒烯未作特别的限定， 例如，可以举出富勒烯C6Q(所谓的"Buckminsterfullerene")、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C》富勒烯Cs2、富勒烯Q4、富勒烯C9。、富勒烯C94、 富勒烯<396等。在这些富勒烯中，从容易得到的方面考虑，本制造工序中优 选采用C60及C2. 2 有机金属试剂(A)本发明的制造方法中使用的有机金属试剂(A)，只要是含有可 以具有卤原子的有机基与作为金属原子的B、 Al、 Zn、 Sn、 Pb、 Te、 Ti、 Mn、 Zr或Sm的化合物即可，未作特别的限定。作为有机基，例如，可以举出取代或未取代的C! C2()烃基、取代或未取代的C, C20烷氧基、取代或未取代 的C6 C20芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅烷基、取代 或未取代的烷硫基(一SY1，式中V为取代或未取代的C, C2。垸基)、取 代或未取代的芳硫基(一SY2，式中￥2为取代或未取代的C6 C,8芳基)、 取代或未取代的烷基磺酰基(—S02Y3，式中f为取代或未取代的d C20烷基)、取代或未取代的芳基磺酰基(—S02Y4，式中￥4为取代或未取代的C6 C,8芳基)。在这些有机基中，优选取代或未取代的链烯基、取代或未取 代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基等。另外，上述有机基可以具有含酯基、羧基、酰胺基、链炔基、三甲基甲 硅垸基、三甲基甲硅垸基乙炔基、芳基、氨基、膦酰基、硫基、羰基、硝基、 磺基、亚氨基、卤基、烷氧基等官能团的取代基。从有机金属试剂(A)的 合成的容易性方面考虑，优选含有由酯基(例如，乙酯基、甲酯基等)、酰 胺基、氰基组成的组中选择的一种以上官能团。此时，当有机基中含有的官能团为2个以上时，各官能团既可相同也可相异。对有时在有机基中含有的卤原子未作特别限定，可以举出F、 Cl、 Br、 I。 这些卤原子中，优选含F、 Br或I。有机金属试剂(A)中含有的金属原子为B、 Al、 Zn、 Sn、 Pb、 Te、 Ti、 Mn、 Zr或Sm，尤其优选A1、 Zn、 Sn或Pb，最优选Zn。另外，有机金属试剂(A)也可具有多个有机基。作为有机金属试剂，例如，可以举出具有W—M—R2 (式中，R1与R2 互相独立地表示有机基，M表示金属原子)、W—M—X (式中，W为有机 基、M为金属原子、X为卤原子)等结构的化合物。这些有机金属试剂(A)，通常可以采用市售的试剂，但是，例如，也 可以采用进行Zn等金属粉末的活性化处理后，添加所希望的有机卤化物等， 并于室温下进行搅拌(例如，约2小时)等方法来加以配制。2.3 铜化合物(B)本发明的制造方法中使用的铜化合物(B)，只要是含有机基与铜原子 的化合物即可而未作特别限定，但优选从1价或2价的铜化合物加以配制。 其中，从容易精制、且能够提高纯度的观点看，优选作为铜化合物采用 CuBr S (CH3) 2。另外，为了提高铜化合物(B)的稳定化或溶解度，根据需要，可适当 采用N， N—二甲基咪唑啉酮(DMI)或N—丁基吡咯烷酮(NBT)等添加剂。2.4混合比等通常，相对于作为原料的富勒烯，有机金属试剂(A)可以使用5 50 当量、优选使用10 30当量。对铜化合物(B)的用量未作特别限定，但有机金属试剂(A)与铜化合物(B)的混合比(摩尔比)优选为8: 1 1: 2、更优选为2: 1 1: 2、最 优选为1: l左右。2.5反应条件本发明的制造方法中，富勒烯、有机金属试剂(A)及铜化合物(B)的 反应，通常在甲苯、四氢呋喃、二氯苯或这些的混合溶剂等的惰性溶剂中进行。该反应优选在常压下、一7(TC 70'C的温度范围下进行，更优选在一 5(TC 50。C的温度范围下进行。另外，反应时间依赖于所用溶剂或温度等， 一般情况下，通常进行几分 钟 5小时、优选进行10分钟 4小时左右。本发明中富勒烯衍生物的合成反应的停止，可通过将氯化铵水溶液等添 加至反应体系中来进行。2.6富勒烯衍生物的分离对从本发明的合成反应的反应体系中分离富勒烯衍生物的方法，未作特 别限定，例如，可根据使反应液直接通过硅胶柱，除去无机物等副产物而进 行分离。根据需要，可对分离出来的物质，采用HPLC或通常的柱色谱法等 进行进一步精制，以提高富勒烯衍生物的纯度。2.7富勒烯骨架上加成的取代基的变换通过上述本发明的富勒烯衍生物合成反应，可以变换富勒烯骨架上加成 的取代基。2. 7. 1加成羧基的富勒烯衍生物的制造方法当由上述本发明的富勒烯衍生物合成反应得到的富勒烯衍生物上加成的 取代基为酯基时，通过对该富勒烯衍生物添加NaH或NaOH等碱进行处理，可将酯基转变成羧基。借此，可以得到加成了羧基的富勒烯衍生物。2.8进一步添加卤代烷基而得到的富勒烯衍生物的制造方 去 使富勒烯、有机金属试剂及铜化合物加以反应后，通过进一步添加卤代烷基RSX3 (5)而进行反应，可使RS加成至富勒烯衍生物上。在表示所添加的卤代垸基的上式(5 )中，R3表示取代或未取代的C, CM烷基，X3表示卣原子。卤代烷基只要是满足式(5)即可而未作特别限定，但最优选碘甲烷。 通过该反应加成的烷基，可位置选择性地加成在富勒烯骨架上。例如，当将富勒烯C6。作为原料时，烷基可以与构成富勒烯C6。的五元环的碳相结合，所述富勒烯C6。的五元环是被所加成的5个基团包围的富勒烯C6。的五元环。3.通过本发明的合成反应得到的富勒烯衍生物的用途 采用本发明的富勒烯衍生物合成反应得到的具有含官能团的取代基的富 勒烯衍生物，与以往的富勒烯衍生物相比，呈现不同的电特性及溶剂溶解性。 因此，根据取代基的种类，可以用作电池添加剂等电子材料、或用作生理活 性物质。另外，特别是具有酯基或羧酸基、链炔基、氰基等极性官能团 的富勒烯衍生物中，可在极性官能团上进一步进行反应，且可进一 步导入取代基。如此得到的富勒烯衍生物，由于可通过cr键与聚合 物进行结合等，因此作为原料也是有用的。另外，例如，釆用JP特开平10—167994号公报、JP特开平11—255509 号公报等中记载的公知方法，可容易地制造具有含官能团的取代基的富勒烯 衍生物的金属配位化合物。由于对这种富勒烯衍生物的金属配位化合物，可 以赋予来自富勒烯骨架的电的、光化学的、磁性性质等之外，还可以赋予金 属原子固有性质，因此作为电子材料用元件是有用的。实施例下面通过实施例，进一步说明本发明，但本发明又不限于这些。实施例1 : C60 (CH2COOC2H5) sH的制造如下述反应式1所示，在氮气环境中，使2.0g富勒烯C6o溶解在90mL 邻二氯苯中，添加作为有机金属试剂(A)的15当量的乙氧基羰基甲基锌溴 化物试剂BrZnCH2C02Et的THF溶液(浓度约为0.7M)、作为铜化合物(B) 的15当量的溴化铜(I) 二甲基硫配位化合物CuBr S (CH3) 2、及15当量 的N， N—二甲基咪唑啉酮(4.75g)，并于25。C下进行反应，2.5小时后，添 加2.0mL的饱和氯化铵水溶液停止反应。向反应生成物添加10mL经过脱气 的甲苯进行稀释，通过以甲苯为展开溶剂的硅胶短路(、乂3—卜八°7)而除 去作为副产物的锌盐等。蒸出溶剂，添加lOOmL甲醇进行再沉淀，过滤所得 到的固体后，用甲醇洗涤，得到2.94g的五加成聚合物C6() (CH2COOC2H5) 5H (分离收率为92%)。反应式1<formula>formula see original document page 20</formula>下面，示出通过NMR对所得的生成物进行的分析数据。 H丽R (CDC13) S5.16 (s, 1H， CpH)， 4.28 (q, J = 7.16 Hz, 2 H)， 4.25 (q， J = 7.16 Hz, 4 H), 4.22 (q, J = 7.16 Hz, 4 H)， 3.71 (s, 2 H), 3.69 (d， J = 14.3 Hz, 1 H)， 3.61 (d, J 二 14.6 Hz, 1 H)， 3.54 (d， J = 14.6 Hz, 1 H)， 3.50 (d, J = 14.3 Hz, 1 H)， 1.29 (t， J = 7.16 Hz, 3 H) , 1.28 (t, J = 7.16 Hz， 6 H), 1.24 (t, J = 7.16 Hz， 6 H).13C蘭R (CDC13) 5171.32， 170.49, 169.91， 155.17 (2C)， 153.34 (2C), 152.15 (2C), 150.57 (2C), 148.59 (2C), 148.55 (2C), 148.24 (2C), 148.04 (2C),148.00 (1C), 147.87 (2C), 147.63 (2C), 147.04 (2C), 146.92 (2C), 146.85 (IC)， 146.52 (2C), 145.48 (2C), 145.13 (2C), 145.03 (2C)， 144.56 (2C), 144.13 (2C),144.01 (2C), 143.86 (2C), 143.85 (2C), 143.78 (2C), 143.69 (2C), 143.69 (2C), 143.57 (2C)， 142.75 (2C)， 61.23 (1C, CH2CH3), 6U8 (2C, CH2CH3)， 61.14 (2C, CH2CH3)， 57.56 (IC)， 53.79 (2C)， 52.39 (1C), 51.55 (2C)， 44.58 (3C, CC02),44.09 (2C, C02)， 14.26 (2C CH3CH3)， 14.22 (3C， CH2CH3).而且，如下述反应式2所示，将由反应式1得到的具有酯基的富勒烯衍 生物(C6Q (CH2COOC2H5) 5H)溶解在氰基苯(7工二少、;y:ry)溶剂中， 添加[CpFe (CO) 2]后，于180。C下反应24小时，从而得到具有官能团的 /《、;/年一7工口七乂 (bucky ferrocene) !行生物单晶。反应式247%对该衍生物单晶进行X射线结晶结构解析，其结果为如下所示:通过该X射线结晶结构解析，可以确认亚甲基酯基及铁配位化合物的导入。实施例2: C6Q (C6H4COOC2H5—4) 5H的制造如下述反应式3所示，在氮气环境中，将200mg的C6。溶解在10mL的 邻二氯苯中，并在0。C下添加作为有机金属试剂(A)的15当量的4-乙氧基 羰基苯基锌碘化物试剂4—IZnPhC02Et的THF溶液(浓度约为0.5M)、及作为 铜化合物(B)的15当量的溴化铜(I) 二甲基硫配位化合物CuBr S (CH3) 2后，升温至25"C进行反应，3小时后，添加0.5mL的饱和氯化铵水溶液而停 止反应。向反应生成物添加5mL经过脱气的甲苯进行稀释，并通过以乙酸乙 酯作为展开溶剂的硅胶短路而除去作为副产物的锌盐等。蒸出溶剂，添加 50mL甲醇进行再沉淀，将所得到的固体进行过滤后，用甲醇洗漆，得到395mg 的5加成聚合物C6Q (C6H4COOC2H5—4) 5H (分离收率为97%)。反应式3通过NMR、 IR及APCI—MS对所得生成物进行的分析数据如下所示。 'H画R (CDC13): 5 1.40 (m, 15H, 5CH3)， 4.40 (m, 10H, 5CH2)， 5.34 (s, 1H, C60H), 7.42 (d， J = 8.00 Hz， 2H, ArH)， 7.64 (d, J = 8.00 Hz， 4H, ArH), 7.83 (d, J = 8.00 Hz, 2H, ArH), 7.84 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.88 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH): 8.03 (d， J = 8.00 Hz, 4H， ArH).l3C NMR (CDC13): 5 14.07 (1C, CH3)， 14.28 (2C， 2CH3)， 14.32 (2C, 2CH3), 58.55 (2C, 2C60(Ca))， 58.72 (1C， C60(Ca》，60.74 (2C， 2C60(Ca))， 61.17 (3C, 3CH2), 61.26 (2C， 2CH2), 62.72 (1C, C60(CH))， 127.39, 127.64, 127.66, 129.67, 129.97， 130.15， 130.21, 130.35， 130.44， 143.21， 143.23, 143.89， 143.94， 143.97, 144.10, 144.17, 144.25， 144.38， 144.93， 145.23， 145.31， 145.33, 146.72, 146.92, 147.00， 147.63, 147.98, 148.13, 148.27， 148.56, 148.64， 148.68, 149.60， 150.64， 151.50， 152.57, 155.27, 165.84 (IC， C02Et)， 165.93 (2C， 2C02Et)， 165.95 (2C，2CO卿IR (powder, cm-1): 2977 (m, vc—H)， 1694 (m, vc=0), 1607 (s), 1409 (s), 1258 (Vc-o)，1181(s).APCI-MS (-): m/z 1466 (M-). APCI-HRMS (-): calcd. for C105H45O10 (NT - H) 1465.3013, found 1465.2966.实施例3: C60 (CH2C02—1 —己基)sH的制造在氮气环境中，向锌粉末(196mg， 3.0mmol)添加l.OmL的THF与9. OpL 的l， 2 — 二溴乙烷，并加热回流，添加两滴三甲基氯硅垸而进行锌的活化处 理后，添加15当量的溴乙酸(l-己基)(335mg， 1.5mmol)，在室温下搅 拌2小时，从而配制有机锌试剂。然后，如下述反应式4所示，在氮气环境中，向15当量的上述有机锌试 剂中添加15当量的溴化铜(I) 二甲基硫配位化合物CuBr SMe2 (308mg， 1.5mmol) 、 15当量的N， N—二甲基咪唑啉酮(O. 16mL， 1. 5mmo1) 、 1. OmL 的THF及C6o的l， 2 — 二氯苯溶液(C6072.0mg， 1， 2 — 二氯苯5mL)，并 在4(TC下进行反应。1小时后，添加O.lmL的饱和氯化铵水溶液而停止反应， 向反应生成物添加lOmL经过脱气的甲苯进行稀释，通过用甲苯、接着用乙 酸乙酯作为展开溶剂的硅胶短路除去作为副产物的锌盐等。蒸出溶剂，添加 100mL甲醇而进行再沉淀，对所得固体进行过滤后，用甲醇洗涤，得到C6Q (CH2C02—1 —己基)5H (分离收率为91%)。反应式4CH3(CH2)50 J(CH2)5CH3BrZnCH2C02(CH2)5CH3 (15 eq) CH^CH^O: }^i^/5§H#^i3 、 CuBr-SMe2 (15 eq) )T")^^^^XU^H2)5GH3 DMI(15eq) NH4CI/H20 O /^/^yj^ OC6H4Clro/THF l ~j//40。C ^t^^^^^通过NMR对多得生成物进行的分析数据为如下所示。 'H醒R (CDC13， 500 MHz) 5 5.16， 4.20 (t， 《/= 6.6 Hz, 2H)， 4.17 (t， J = 6.5 Hz, 2H), 4.14 (t， 6.7 Hz, 2H)， 3.711 (s, 2H), 3.707 (d, J= 14.6 Hz, 2H), 3.61 (d, / = 14.6 Hz， 2H), 3.54 (d, / = 14.6 Hz， 2H), 3.51 (d， J = 14.6 Hz, 2H)，1.67-1.55 (m， IOH)， 1.35-1.20 (m, 30H), 0.卯-0.84 (t overlapped, 15H); "C{'H} 画R (CDC13， 125 Hz) S 171.31 (IC， CO), 170.51 (2C， CO)， 169.91 (2C， CO), 155.20 (2C)， 153,36 (2C), 152.19 (2C)， 150.54 (2C)， 148.62 (2C), 148.55 (2C), 148.51 (2C)， 148.21 (2C), 148.01 (2C), 147.97 (IC)， 147.83 (2C), 147.60 (2C), 147.01 (2C), 146.90 (2C), 146.82 (IC)， 146.53 (2C), 145.45 (2C), 145.13 (2C)， 145.00 (2C), 144.56 (2C), 144.11 (2C), 143.98 (2C)， 143.82 (2+2C), 143.74 (2C)， 143.66 (2C)， 143.64 (2C), 142.72 (2C)， 65.37 (l+2C， CO，CH2-)， 65.31 (2C， CO￡H2CH2-)， 57.61 (IC)， 53.78 (2C)， 52.37 (1C), 51.56 (2C)， 44.69 (l+2C, C60^H2CO), 44.10 (2C, C60^H2CO), 31.39 (l+2C， CH2), 31.37 (2C, CH2)， 28.54 (2C, CH2)， 28.50 (l+2C， CH2)， 25.56 (2C, CH2), 25.54 (l+2C, CH2), 22.52 (l+2C, CH2), 22.50 (2C， CH2), 13.99 (l+2C，隱CH3)， 13.98 (2C，匿CH3).实施例4: C6o (CH2C02CH2C6H5) 5H的制造除用溴乙酸苄酯(344 mg)代替溴乙酸(l-己基)以外，与实施例3同样 地配制有机锌试剂。然后，如下述反应式5所示，除采用该有机锌试剂以外，与实施例3同 样操作得到C6Q (CH2C02CH2C6H5) 5H (分离收率为89%)。反应式5<formula>formula see original document page 24</formula>通过NMR及APCI—MS对所得生成物进行的分析数据为如下所示。 'H NMR (CDC13, 500 MHz) S 7.32-7.23 (m, 25H), 5.19-5.09 (overlapped d, Cg2C6H5, 8H)， 5.13 (s， overlapped, CpH and CHAHs, 2+lH), 3.69 (d, /= 14.3 Hz, 2H)， 3.68 (s, 2H)， 3.59 (d, 14.3 Hz, 2H), 3.56 (d， 《/= 14.3 Hz, 2H)， 3.50 (d, J= 14.3 Hz, 2H); '3c('H〉 NMR (CDC13， 125 Hz) 5 171.08 (IC， CO)， 170.29 (2C, CO)， 169.67 (2C, CO), 155.02 (2C), 153.35 (2C)， 152.00 (2C), 150.38 (2C), 148.60 (2C), 148.53 (2C)， 148.46 (2C), 148.16 (2C), 147.97 (2C), 147.93 (1C),147.79 (2C), 147.56 (2C), 146.96 (2C), 146.84 (2C)， 146.77 (1C)， 146.32 (2C), 145.25 (2C), 144.95 (2C), 144.87 (2C), 144.38 (2C)， 144.10 (2C), 143.81 (2C)， 143.79 (2C), 143.74 (2C)， 143.66 (2C), 143.64 (2C)， 143.55 (2C), 142.73 (2C), 137.83 (C6H5， 1C), 135.38 (C6H5, 2C)， 135.28 (C6H5, 2C), 128.56 (C6H5， 2C)， 128.55 (C6H5, 4C), 128.53 (C6H5， 4C), 128.52 (C6H5, 4C), 128.47 (C6H5, l+2+2C), 128.39 (C6H5, 2C), 128.37 (C6H5， 4C), 66.92 ,2C6H5, 2C), 66.91 (￡H2C6H5， 1C), 66.87 (￡H2C6H5, 2C)， 57.66 (1C), 53.68 (2C)， 52.30 (1C), 51.48 (2C), 47.24 (1C), 44.44 (2C)， 43.92 (2C).MS (APCI-) m/z 1465 (M画H)一； HRMS (APCI-) m/z calcd for Cl05H45O10 (M-H), 1465.3013; found 1465.3030.;:C6o (CH2C02CH2CF3) sH的制造 除用溴乙酸2， 2， 2_三氟乙酯(331mg)代替溴乙酸(l-已基)以外， 与实施例3同样地配制有机锌试剂。然后，如下述反应式6所示，除了采用该有机锌试剂以外，与实施例3 同样操作，从而得到C60 (CH2C02CH2CF3) 5H (分离收率为59%)。 反应式6BrZnCH2C02CH2CF3 (15 eq) CuBr-SMe2 (15eq)DMI (15eq)_ NH4CI/H20_C6H4CI2-o/THF 40。CCF3CH2aOCH2CF3o8h2cf3OCH2CF35通过NMR及APCI—MS对所得生成物进行的分析数据为如下所示。 'H NMR (CDC13， 500 MHz) 5 5.12 (s， 1H), 4.65-4.52 (m, 10H, CH2CF3), 3.90 (s, 2H), 3.89 (d, /= 15.5 Hz, 2H)， 3.74 (d, /= 14.6 Hz， 2H)， 3.73 (d, J = 15,5 Hz， 2H), 3.66 (d， /= 14.6 Hz， 2H); 13C{'H} NMR (CDC13, 125 Hz) S 169.95 (1C, CO), 169.11 (2C, CO), 168.29 (2C, CO), 154.83 (2C)， 153.49 (2C), 151.75 (2C), 149.77 (2C), 148.84 (2C)， 148.77 (2C), 148.66 (2C)， 148.38 (2C), 148.15 (2C+1C), 147.99 (2C)， 147.76 (2C)， 147.06 (2C)， 146.98 (2C)， 146.88 (1C), 145.87 (2C), 145.00 (2C), 144.77 (2C)， 144.65 (2C)， 144.38 (2C)， 144.00 (2C),143.93 (2C), 143.87 (2), 143.82 (2C), 143.80 (2C)， 143.51 (2C), 143.34 (2C), 143.00 (2C), 122.72 (q， VCF 二 277.3 Hz， 1C+2C), 122.69 (q, 、 二 277.3 Hz, 2C), 60.80 (q, = 37.0 Hz， 2C), 60.77 (q, 2JcF = 36.9, 1C)， 60.75 (q, = 36.8Hz, 2C), 57.84 (1C), 53.22 (2C), 51.94 (1C)， 51.05 (2C), 46.33 (1C)， 43.75 (2C), 43.10 (2C); 19F丽R (CDC13, 500 MHz) S -73.59 (s, 15 F).MS (APCI-): m/z 1425 (M-H)—; HRMS (APCI-) m/z ca]cd for C80H20F15O10 (M-H), 1425.0817; found 1425.0825.产业上的可利用性本发明中得到的富勒烯衍生物，例如，可在电子材料、生理活性物质、金 属配位化合物的配位基等中应用。另外，本发明中得到的富勒烯衍生物，经 过进一步的转换反应，可用作合成各种富勒烯衍生物的中间体。
权利要求
1.一种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯与有机金属试剂(A)以及铜化合物(B)加以反应，其中，所述有机金属试剂(A)包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，以及B、Al、Zn、Sn、Pb、Te、Ti、Mn、Zr或者Sm。
2. —种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯与有机金属试 剂(A)以及铜化合物(B)加以反应，其中，所述有机金属试剂(A)包括 取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代 或未取代的芳烷基或者取代或未取代的芳基，以及A1、 Zn、 Sn或者Pb。
3. —种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使C6o富勒烯与有机金 属试剂(A)以及1价或2价的铜化合物(B)加以反应，所述有机金属1^式剂(A)包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、或者取代或未取 代的芳基，以及Zn，其中，在被取代的情况下，所述取代基为由酯基、酰胺 基、氰基以及卤原子组成的组中选择的一个以上的取代基。
4. 按照权利要求1 3中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其 中，所述富勒烯衍生物为用下式(1)表示的富勒烯衍生物<formula>formula see original document page 2</formula>式(1)中，n为60以上的偶数；m为3 10的整数；p为1或2; R4 分别独立地表示氢原子、取代或未取代的d C2。烃基、取代或未取代的d C20烷氧基、取代或未取代的C6 C20芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅垸基、取代或未取代的垸硫基一SY1，其中V为取代或未取代 的C, C2o垸基、取代或未取代的芳硫基—SY2，其中￥2为取代或未取代的 C6 C,8芳基、取代或未取代的烷基磺酰基一S02Y3，其中f为取代或未取代的c， C2o垸基、或者取代或未取代的芳基磺酰基一so2Y4，其中￥4为取代或未取代的C6 Q8芳基；RS为氢原子、或者d C2o烃基。
5. 按照权利要求1 3中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，所述富勒烯衍生物为用下式(2)表示的富勒烯衍生物C60 (R4) 5R5:<formula>formula see original document page 3</formula>R'(2)式(2)中，W分别独立地表示氢原子、取代或未取代的d C2j5基、取代或未取代的Q C2。烷氧基、取代或未取代的C6 C20芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的垸硫基一SY1，其中 Y'为取代或未取代的Q C2o烷基、取代或未取代的芳硫基一SY2，其中Y2 为取代或未取代的C6 d8芳基、取代或未取代的垸基磺酰基一S02Y3，其中 俨为取代或未取代的C, C20烷基、或者取代或未取代的芳基磺酰基一 S02Y4，其中￥4为取代或未取代的(:6 (:18芳基；Rs为氢原子、或者d C加 烃基。
6. 按照权利要求4或5所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R"具 有由酯基、羧基、酰胺基、链炔基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基乙炔 基、芳基、氨基、膦酰基、硫基、羰基、硝基、磺基、亚氨基、卤代基以及 垸氧基组成的组中选择的一个以上的取代基。
7. 按照权利要求4或5所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，W具 有由酯基、酰胺基、链炔基、三甲基甲硅垸基、三甲基甲硅垸基乙炔基以及 芳基组成的组中选择的一个以上的取代基。
8. 按照权利要求4 7中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方t去，其 中，RS为氢原子、或者Q C2o垸基。
9. 按照权利要求1 3中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其 中，富勒烯衍生物为用下式(3)表示的富勒烯衍生物(3)式(3)中，RS为氢原子、或者取代或未取代的d C2o烃基，W分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的d C20烃基。
10. 按照权利要求9所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，RS表示氢原子、或者取代或未取代的C, C2。垸基。
11. 按照权利要求9或10所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R6表示氢原子、取代或未取代的C, C20烷基、取代或未取代的C2 C20链烯基、 或者取代或未取代的C2 C20炔基。
12. 按照权利要求1 11中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方t去， 其中，有机金属试剂(A)含有的有机基为甲基、乙基、异丙基、丁基或苯基。
13. 按照权利要求1 12中任意一项所述的富勒烯衍生物的制造方 去， 其中，铜化合物(B)为CuBr S (CH3) 2。
14. 一种富勒烯衍生物，其是以下式(3)表示的富勒烯衍生物R—o，c-c11o<formula>formula see original document page 5</formula>式(3)中，RS表示氢原子、或者取代或未取代的d C2o烃基，W分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的Q C20烃基。
15. 按照权利要求14所述的富勒烯衍生物，其中，RS表示氢原子、或者取代或未取代的G C20垸基。
16. 按照权利要求14或15所述的富勒烯衍生物，其中，W表示氢原子、取代或未取代的C, C20烷基、取代或未取代的C2 C20链烯基、或者取4t或 未取代的C2 C20炔基。
17. —种富勒烯衍生物，其是以下式(4)表示的富勒烯衍生物60:6(4)式(4)中，W分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的C, C2o烃 基，M为金属原子，L为M的配位基，n为L的个数。
18.按照权利要求17所述的富勒烯衍生物，其中，W表示氢原子、取代或未取代的C, C2o烷基、取代或未取代的C2 C20链烯基、或者取代或未取代的C2 C2。炔基。
19. 按照权利要求17或18所述的富勒烯衍生物，其中，M为过渡金属。
20. 按照权利要求17或18所述的富勒烯衍生物，其中，M为8 10族的过渡金属。
21. 按照权利要求17或18所述的富勒烯衍生物，其中，M为Fe、 Ru 或Os， n为0 5的整数，L为卤原子、烷氧基、烷基、链炔基或环戊二烯基。
全文摘要
一种富勒烯衍生物的制造方法，其特征在于，使富勒烯、有机金属试剂(A)以及铜化合物(B)进行反应，所述有机金属试剂(A)包括B、Al、Zn、Sn、Pb、Te、Ti、Mn、Zr或Sm。
文档编号C07B61/00GK101405252SQ20078000701
公开日2009年4月8日 申请日期2007年3月15日 优先权日2006年3月24日
发明者中村荣一, 中江隆博, 松尾豊 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构