专利名称：从酚中除去羟基丙酮的方法
从酚中除去羟基丙酮的方法
技术领域：
本发明涉及生产酚的方法，特别涉及这样的方法，其中通过蒸馏 将从氢过氧化枯烯的酸催化裂解获得的产物分离成至少含酚馏分和
包含幾基丙酮的含水馏分(aqueous fraction),在存在碱的条件下，用氧 化剂处理所述含水馏分以得到羟基丙酮减少的碱性水介质。
背景技术：
由枯烯制备酚的方法已众所周知。在此方法中，首先通过空气氧 (air oxygen)将枯烯氧化成氬过氧化枯烯。此方法步骤通常被称为氧化。 在第二个反应步骤(所谓的裂解)中，使用强无机酸例如硫酸作为催化
剂，将氬过氧化枯烯裂解成酚和丙酮。随后通过蒸馏，将来自该笫二 个反应步骤的产物(所谓的裂解产物)分馏。
对市售酚的纯度要求正变得越来越严格。因此，为经济地经营酚 生产工厂，必须提高总收率和对所需终产物的选择性，并且必须以^f氐 的投资和可变成本(特别是能量成本)，尽可能地除去任何一个上述反 应步骤期间形成的杂质，同时使所需终产物(特别是酚和丙酮)的可能 的损失最小。在所述氧化步骤中形成的主要的副产品是二甲基苄醇 (dimethylbenzylalcohol)和苯乙酮。苯乙酮与来自蒸馏过程的高沸点物 (high-boilers)—起离开该生产过程。二甲基千醇在所述裂解步骤中被 脱水成a-曱基苯乙烯，部分a-甲基苯乙烯在酸催化裂解步骤中形成了 高沸点二聚体和枯基酚。所述高沸点物在蒸馏步骤中与酚分离。未反 应的a-甲基苯乙烯^皮分离并氢化以形成枯烯，所述枯烯^支再循环至该 过程中。根据市场需求，a-甲基苯乙烯也可^皮进一步纯化并作为有价 值的产品出售。所以，现有技术中的一个焦点在于如何操作所述氧化 步骤和裂解步骤以减少这些高沸点物的形成，高沸点物的形成可纟皮认为是直接枯烯损失。例如，对于裂解，这些方法已在US-A-4，358,618、 US曙A隱5,254,751 、 WO98/27039和US- 6,555,719中描述。
但是，除了这些高沸点物以外，在裂解中还形成其他成分，例如 幾基丙酮、2-曱基苯并呋喃和异亚丙基丙酮。这些所谓的微量杂质不 容易在蒸馏期间与酚分离。羟基丙酮是最关键的成分，因为通过简单 的蒸馏几乎不可能将它与酚分离。通常，羟基丙酮也是从所述裂解步 骤获得的产物中浓度最高的微量杂质。裂解产物中羟基丙酮的浓度可 在200到3,000 wppm(重量百万分比)。
所以，现有技术中有许多将羟基丙酮从由裂解步骤获得的产物中 除去并分离的尝试(参见例如US 6,066,767、 US 6,630,608、 US 6,576,798和US 6,875,898)。所有这些方法的缺点是必须处理高体积流 量(high volume flows)的裂解产物。另外，在US 6,875,898中，必须用 氧化剂处理高体积流量的裂解产物，这可导致需要巨大的努力以安全 地操作该方法。
在蒸馏之前，用碱性水溶液例如酚钠或苛性钠来中和所述裂解产 物。随后通过蒸馏来处理(work up)水饱和的裂解产物。如在US 3,405,038中或在US 6,657,087中所描述的，众所周知的方法是用水相 分离大部分的羟基丙酮，所述水相在第一蒸馏柱中被分离，而粗制酚 和高沸点物^皮当作底部产物。
根据US 6,657,087教导的内容，所述第一蒸馏柱的側边分出产物 (side take-off product)的相分离(phase separation)后获得的部分水相4皮 丟弃，而剩余的部分被返回至所述第一蒸馏柱。因此，根据安全及环 境法规，丟弃部分的水相必须经废水处理。勤目当大地增加了进行该 方法的成本。而且，从系统中丟弃了部分的水必须再引入新鲜的水， 这又浪费资源。所以，本发明的目的在于提供一种生产酚的方法，其 避免了上述现有技术的缺点，并可以低的投资和可变成本从粗制酚流 中有效减少羟基丙酮。发明概述
此目的已通过这样的生产酚的方法实现，该方法包括
a) 氧化枯烯以形成含有氢过氧化枯烯的氧化产物；
b) 使用酸性催化剂裂解所述氧化产物以形成^^有酚、丙酮和杂质 的裂解产物；
c) 使用碱性水介质中和并洗涤所述裂解产物以获得中和的裂解产
物；
d) 通过至少一个蒸馏步骤将所述中和的裂解产物分离成至少含酚 馏分和包含羟基丙酮的含水馏分；
e) 在存在碱的条件下，使用氧化剂处理所迷含水馏分以获得羟基 丙酮减少的碱性水^h质；
f) 将至少一部分所述碱性水介质再循环至所述中和并洗涤步骤 c);和
g) 从在步骤d)中获得的所述含酚馏分中回收酚。
与US 6,576,798揭露的内容相比，只有低体积含水流体(low volume aqueous stream)(包含从裂解产物的蒸馏分离中获得的羟基丙 酮)必须用氧化剂处理。而且，与US 6,576,798中提出的实验数据相比， 当使用本发明的方法时，粗制酚流体中的羟基丙酮残留量被相当大地 减少。而且，与US 6,657,087教导的内容相比，不丟弃从裂解产物的 蒸馏中获得的含羟基丙酮的舍水流体(其若丟弃必须经废水处理)，而 不会损害粗制酚在残留羟基丙酮量方面的质量。
本发明的详细描述
根据本发明，随含水馏分除去大部分存在于由氢过氧化枯烯的酸 催化裂解获得的裂解产物中的幾基丙酮，优选大于90%，其中所述含 水馏分是由通过至少一个蒸馏步骤分离中和的裂解产物而获得的。在 存在碱的条件下，使用氧化剂处理包含从所述裂解产物中除去的羟基 丙酮的水相。从而，羟基丙酮坤皮转化成中和的氧化产物，例如相应的羧基官能材料(carboxyl-fimctionalmaterial)的盐，导致产生羟基丙酮含 量减少的碱性水介质。至少一部分所述碱性水介质被用于中和所述裂 解产物。
根据优选的实施方式，在存在碱的条件下用氧化剂处理的含水馏 分被完全再循环至中和并洗涤所述裂解产物的步骤中。从而避免产生 当通过蒸镏分离所述中和的裂解产物时获得的任何额外的废水流体。
根据优选的实施方式，在中和并洗涤步骤c)中，裂解产物与水介 质的混合物是不均匀的，且在中和洗涤步骤c)之后、分离步骤d)之前， 该不均匀混合物净支相分离(phase separated)成水相和^L加入到分离步 骤d)中的水饱和(water-saturated)的有机相，所述水相含有至少一部分 羟基丙酮的中和的氧化产物和任何额外的中和裂解产物所得的盐。
西此，在中和裂解产物后，任何盐材料(包括来自羟基丙酮的中和 的氧化产物)都以单独的废水流体形式从系统中排出。
根据优选的实施方式，在所述氧化处理之前，将碱加入到从中和 的裂解产物的处理获得的含水馏分中。优选地，碱的加入量可将pH 调节至大于8，优选在10到12之间。根椐本发明，可使用任何水溶 性石威，但优选的石咸选自NaOH水溶液和酚盐水溶液。特别优选使用盼 钠水溶液，其中酚钠溶液的酚钠浓度优选为5到50重量百分数，更 优选30到45重量百分数且最优选40到45重量百分数。这样的酚钠 溶液通常作为在标准酚工厂中由一个或多个后续处理步骤产生的工 业生产流(process stream)而获得。使用无论以何种方式在酚工厂中获 得的工业生产流的优点是，不必再向本发明的方法步骤中引入新鲜的 水或新鲜的苛性碱(caustic)。而且，酚工厂的处理步骤中损失的酚(如 酚钠)据此被再循环至生产过程中，所以有价值的材料的损失被减到最 小。
根据本发明的方法，所使用的氧化剂可以是任何合适的能够将氢 过氧化物转化成氧化产物的氧化剂。优选地，所述氧化剂选自过氧化 氬、氧气、空气或氧气和氮气的任何混合物，其中最优选空气。可通过将体系保持在足够高的压力下而将含氧气体，例如空气，溶解在从
分离步骤d)中获得的含水馏分中(如以上所说明的)，或者在气液反应 器中将含氧气体分散在液体中。将水相与气态氧化剂反应的这两种方 法在现有技术中已众所周知。
用氧化剂处理所述含水馏分的温度可在20到150°C,优选在80 到120。C，且更优选在90到ll(TC。优选地，调节处理步骤中的温度 和停留时间，以将至少90%的存在于从分离步骤中获得的水相中的鞋 基丙酮转化成羟基丙酮的中和的氧化产物。
从本发明的分离步骤d)中获得的水相可能含有残留量的丙酮和 酚，但我们惊讶地发现，这些成分没有一个在羟基丙酮的氧化期间发 生反应产生不合需要的副产品。尽管有氧化步骤，但因为所述水相再 循环至酚生产过程中，所以避免了有价值产物(如丙酮和酚)的任何不 想有的损失。#^居本发明优选的实施方式，丙酮含量小于O.l wt,%， 优选为wppm级。这可通过在分离步骤d)中的足够高的分离效率来实 现，或者通过在氧化前、在丙酮反萃取器中处理所述水相来实现。具 有这样低的丙酮浓度，当将水相与任何种类的氧化剂接触时都不会产 生问题，因为任何气相都将是非爆炸性的(non—explosive)。与在US 6,576,798中和在Vasileva, 1.1等2000, Neftepereab. Neftekhim. Moscow: Russ.Fed., 12:34-38中描述的方法相比，这是最重要的优点之一。
本发明另一个重要的优点在于，与US 6,066,767、 US 6,630,608、 US 6,576,798和US 6875,898中描述的方法相比，只有相对小的体积 流量的水相必须净皮处理，从而保持处理步骤e)仅需要小的反应器体积， 因而投资成本低。
通常，根据裂解产物中的羟基丙酮含量，从本发明的分离步骤d) 中获得的粗制酚含有50到400 wppm的羟基丙酮。优选进一步处理从 分离步骤d)中获得的粗制酚流体，以进一步降低羟基丙酮和其他杂质 的含量。
所以，根据本发明的优选实施方式，以连续法(continuous method)呋喃和羟基丙酮的粗制酚流体，所述反应器^^有酸性离子交换树脂， 连续的反应器中的温度沿酚流体的流向减小，使得沿酚流体流向的第
一个反应器中的温度在IO(TC到20(TC之间，而沿酚流体流向的最后 一个反应器中的温度在50。C到90。C之间，其中任何两个连续反应器 之间都没有热分离步骤。
本发明的发明人已认识到，通过使用多个连续的^、有酸性离子交 换树脂的反应器，且重要的是，如以上所说明的，通过调节整个一系 列反应器的温度分布(temperature profile),粗制酚流体可纟皮纯化成具有 低含量的羟基丙酮和曱基苯并呋喃，而不用在与酸性离子交换树脂接 触前首先除去羟基丙酮，且在两个包含所述酸性离子交换树脂的反应 器之间没有耗能的蒸馏步骤。而且，令人惊讶地，虽然必须使用至少 两个反应器，但根据此优选的实施方式，该方法总的重时空速(weight hourly space velocity)显著高于在US 2005/0137429中描述的一步法， 结果是本发明需要的总反应器体积比US 2005/0137429中揭露的一步 法所需的总反应器体积更小。
处理粗制酚流体的方法可容易地坤皮整合到本发明的方法中。
可通过本发明优选实施方式的处理步骤有效纯化的粗制酚，其含 有的杂质主要为羟基丙酮和甲基苯并呋喃。羟基丙酮的浓度可达1000 wppm,而甲基苯并呋喃的浓度可达200 ppm。本发明的一个优点在于， 即使羟基丙酮的浓度大于260 wppm，羟基丙酮和甲基苯并呋喃也可 #皮有效地除去。所以，包含最高1000 wppm，优选大于260 wppm到 1000wppm的羟基丙酮和最高200 wppm，优选50到200 wppm的甲 基苯并呔喃的粗制酚流体可^皮成功地纯化。
除了羟基丙酮和曱基苯并呋喃，可能存在更多的杂质
达1000 wppm的异亚丙基丙酮，
达500 wppm的2-苯基丙醛，
达500 wppm的甲基异丁基酮，达500 wppm的苯乙酮， 达500 wppm的3-甲基环己酮， 达2000 wppm的a-曱基苯乙烯， 达1000 wppm的苯基丁烯。
这些浓度范围包括粗制酚中这些成分的相关浓度，所述粗制酚在 离子交换树脂上的纯化之前，通过蒸馏将其与丙酮、枯烯和a-曱基苯 乙烯、水和高沐点物分离。
当将粗制酚流体与酸性离子交换树脂接触时，羟基丙酮与甲基苯 并呋喃反应生成高沸点物。异亚丙基丙酮与酚反应生成高沸点物和 水。在存在水(其也是由羟基丙酮与酚间的反应形成)时，部分异亚丙 基丙酮可在酸性离子交换树脂上分解成丙酮。丙酮可进一步与酚反应 生成双酚A。除了羟基丙酮和异亚丙基丙酮，所述酚中仍可有少量存 在的其他,tt成分，如苯基丙醛、甲基异丁基酮、苯乙酮和3-甲基环 己酮。另外，酚可具有最终痕量(finaltraces)的不饱和烃，如a-曱基苯 乙烯和酚丁烯(phenolbutenes),它们是纯化的酚中的不希望有的成分。' 像含M的成分一样，当与酸性离子交换树脂接触时，不饱和烃与酚 形成高沸点物。已发现，即使这些其他的杂质存在于不纯净的酚中， 羟基丙酮和曱基苯并呋喃的转化率也未受不利影响。而且，这些额外 杂质成分向高沸点物的转化总是当羟基丙酮和甲基苯并呋喃的转化 完成时完成。因此，本发明的方法让粗制酚中所有的不想要的杂质转 化成高沸点物，根据本发明的方法，在所述粗制酚已与酸性离子交换 树脂接触后，所述高沸点物可在最终的蒸馏步骤中从精制酚中容易地 除去。
在粗制酚与酸性离子交换树脂接触后，可使幾基丙酮终浓度小于 lwppm,甲基苯并p夫喃浓度小于20 wppm,优选小于10wppm。如以 上提及的，所有其他杂质都^皮定量地转化成高沸点物。所以，本发明 的方法很适合于制备高纯度酚。根据本发明，所述串接的、含有酸性 离子交换树脂的反应器的数量，以及不同温度水平的数量都未作具体限制，但是考虑到投资成本和可变成本方面的经济利益，优选串接的 反应器的数量为两个到四个，其中最优选两个反应器串接。所以，根 据此最优选的实施方式，该方法以两个不同的温度水平进行。
而且，本发明的发明人已发现，市售离子交换树脂的失活与利用 度密切相关联。利用度被定义为在某段时间内与离子交换树脂接触的 -波处理的酚的总量。对于连续活塞流反应器，利用度即是单位反应器
截面面积(per cross-sectional area)上的^皮处理酚的总量。
在高的利用度之后，催化剂的活性只有未用过的催化剂的百分之 几。令人惊讶地，在恒定的重时空速(WHSV)补偿所述失活所必须的 温度根据利用度成比例地增加。从实践考虑，最大的温度为200。C以 避免市售离子交换树脂的任何热分解。
另一方面，已发现，对于包含甲基苯并呋喃和相当大量的羟基丙 酮的酚流体，例如包含达200 wppm的甲基苯并吹喃和达1000 wppm 的羟基丙酮，需要最后一个反应器中的温度低于90。C以获得低于20 wppm的甲基苯并呋喃残留量，优选低于7(TC以获得低于10 wppm的 曱基苯并呋喃残留量。从实践考虑，所述温度不应低于50。C,以避免 太高的反应器体积(甚至在使用新鲜的催化剂时)。
具有用于粗制酚和酸性离子交换树脂接触的多个不同温度水平 的一个优点是，使用过的或部分使用过的酸性离子交换树脂可以相对 高的温度被接触，这样例如有利于羟基丙酮的转化，但不利于曱基苯 并呋喃的转化，因此即使使用使用过的或部分使用过的催化剂，由于 高温，也可以维持已经用过的催化剂的高活性。另一方面，在低温度 水平，可以低温度使用未用过的或只是部分使用过的催化剂，这有利 于甲基苯并呋喃的转化，且因为催化剂仍然相对新鲜，所以即使在低 温时也可获得高催化活性。因此，可以获得与所述酸性离子交换树脂 接触的选择性的最佳平衡，而且同时保证所述催化剂的最佳活性，导 致比较高的重时空速，从而减小了用于处理特定酚流体需要的催化剂 的量。这种通过使用所述温度分布来优化对于羟基丙酮和甲基苯并呋 喃的催化剂选择性和取决于催化剂失活等级的催化剂活性的协同效 应，既不能从现有技术得知，也不能从现有技术推导出。
本发明的优选实施方式的进一步的优点在于，如果几个反应器祐: 串接(包括至少一个备用反应器)，在连续法中，完全用尽的催化剂可 容易地从生产线中除去。具有最大程度用尽的催化剂的反应器(其处于 最高温度水平，因此位于上游末端)可从生产线上断开，且具有新鲜的 催化剂的反应器将以最低温度水平进入生产线，因而位于生产线的下 游末端。在从生产线上断开的反应器中，废催化剂将被新鲜的催化剂 代替，或者在单独的处理步骤中^f皮再生，以保持新鲜催化剂的初始活 性。处于最高温度水平的反应器(其中催化剂已^皮去活化到不合需要的 水平)一被从生产线上除去，此再活化的反应器随后就可以最低温度水 平进入生产线。这使得能够使用连续法(其中不同时间的纯化效率接近 恒定)，导致产生具有几乎恒定规格的产品，这对于大量生产制品例如 酚是极其重要的。
优选使用相同大小的反应器。因此，在生产线中的每个位置，某
一酚流体的WHSV是相同的，且不会随着反应器在生产线中的位置的 变化而改变。具有不同活性离子交换树脂的反应器中的必要温度可容 易地净皮确定。
而且，对于每个温度水平，可以使用多个并连的反应器。所以， 很容易使处理方法适应变化的生产量。同样，优选使用具有相同大小 的反应器，并且在每个温度水平使用相同数量的反应器。
另夕卜，可能利用通过反应器的酚流体的热联合(heat integration), 以将能量消耗减到最小。例如，所述酚流体可通过第一反应器和相继 的第二反应器之间的换热器，使用来自位于第一反应器下游的反应器 中的较冷的酚流出物作为所述换热器中的冷却剂。此实施方式让两个 相继的反应器之间的酚流体变凉，然而同时，离开处于最低温度水平 的最后一个反应器的酚流体当被用作换热器中的冷却剂时被加热，从而减少了在后续蒸馏步骤中除去高沸点物的能量消耗。
而且，可在两个连续的反应器之间使用额外的换热器，其使用常 规冷却剂例如冷却水来将酚流体的温度调节至想要的水平。
根据本发明的一个实施方式，使用细长容器(elongated vessel)作为 反应器，优选以垂直方向设置所述容器，从而酚由反应器的顶部流向 底部。但是也可能在垂直容器中使用上游流动(upstream flow)或者也可 能使用水平容器。
根据本发明的优选实施方式，反应器含有固定床形式的酸性离子 交换树脂。优选地，离子交换树脂的固定床中的表面液体速度为0.5 到5 mm/秒，优选为1.0到3.0 mm/秒且更优选1.5到2 mm/秒。
根据本发明，任何酸性离子交换树脂都可被用作催化剂。如此文 所使用的，术语"酸性离子交换树脂"是指氢形式的阳离子交换树脂， 其中氬离子被结合至活性面(active sides),其可通过在溶液中离解或通 过用其他阳离子取代而被除去。所述树脂的活性面对不同离子具有不 同的吸引力，且这种选择性吸引作为离子交换的手段。合适的酸性离 子交换树脂的非限制性例子包括磺化二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚 物系列，例如可购自Rohm& Haas的Amberlyst 16、可购自Lanxess 的K2431和可购自Purolite的CT-151。
其他合适的树脂可购自例如Lanxess、 Rohm and Haas Chemical Company和Dow Chemical Company的制造商。
根据本发明的优选实施方式，沿盼流体流向的第 一个反应器中的 温度至少为100°C，且沿酚流体流向的最后一个反应器中的温度小于 90。C，优选小于7(TC。
沿酚流体流向的第一个反应器中的温度最大为200°C，优选最大 为150°C,且最优选最大为120°C。沿酚流体流向的最后一个反应器 中的温度至少为50°C。
现在将参考具体实施方式
和实施例来进一步说明本发明。
根据
图1中所示的实施方式，从氢过氧化枯烯的酸催化裂解获得的裂解产物经线路1被加入到沉降鼓4中。在裂解产物进入沉降鼓之 前，裂解产物与含有羟基丙酮的氧化产物的盐和过量碱(优选酚钠)的 水相混合，该水相经线路2^皮加入到系统中。如果需要，可经线路3 加入硫酸，以将pH通常调节至4到8之间。所产生的混合物是不均 匀的，并在沉降鼓4中被分离成水相5和水饱和的有机相，所述水相 5含有来自羟基丙酮氧化产物的盐和硫酸钠、曱酸钠和来自其他有机 酸的盐。除了上述盐，还包含少量羟基丙酮的所述水相经线路5被回 收以进一步处理。水饱和的有机相经线路6 ^皮加入至蒸馏柱7。在蒸 馏柱7中，有机相被分离成粗制酚馏分(其经路线9从蒸馏柱7的底部 被除去)、粗制丙酮馏分(其经路线8从蒸馏柱7的顶部被除去)和包含 水、枯烯、a-曱基苯乙烯和大多数的羟基丙酮的馏分(其从蒸馏柱的侧 边开口被除去)。所述水相经路线IO被加入到沉降鼓11，从而将该馏 分分离成包含羟基丙酮的水相和包^^枯烯和a-甲基苯乙烯的有机相。 所述有机相经路线12 ^皮加入到后续处理步骤。除羟基丙酮外，所述 水相还包括少量的丙酮(优选少于0.1 wt,%)、 一些酚和一些有机酸(例 如曱酸或乙酸)，所述水相与经路线14引入的碱混合，以将pH增加 到大于8，优选在10到12之间。根据优选的实施方式，使用如上所 述浓度范围的酚钠水溶液。优选地，从蒸馏柱7获得的水相与所述酚 钠水溶液的混合比率为1:0.05到1:1，优选在1:0.1到1:0.3之间。从 而获得了水相和酚钠溶液的均匀混合物，其^i口入到反应器15中。 经路线16向该反应器中引入氧化剂，优选空气，且调节在该反应器 中的温度和停留时间以将至少90%的羟基丙酮转化成相应的中和的氧 化产物。从所述蒸馏步骤获得的水相中的羟基丙酮的含量通常在0.5 到2wt,。/。。随后，如上所述，使用来自反应器15的流出物(含有来自 幾基丙酮的氧化产物的盐、过量酚钠和残留量的羟基丙酮)来中和所述 裂解产物。
除了参考图l描述的方法外，也可能不需要任何侧边开口来操作 第一柱，以获得包含丙酮、枯烯、a-曱基苯乙烯、水和大部分羟基丙酮的塔顶产物。随后，如在US 5,510,543中所示的，可在后续的纯丙 酮柱(pure acetone column)中将此塔顶产物分离，以获得包^^枯烯、水 和羟基丙酮的底部产物。随后，可在沉降鼓中分离该底部产物并如上 述参考图1的描述一^"来处理该底部产物。
实施例
》于比例
一种裂解产物，除其他有机成分外，其含有42 wt,。/。的酚、26 wt,% 的丙酮、25wt,o/。的枯烯、3.1 wt,%的a-曱基苯乙烯、200 wppm的 溶解的硫酸和1500 wppm的羟基丙酮。所有浓度都与有机成分(不含 7K)的总量相关。另外，裂解产物中存在1wt,M的i^解的水。10wt,% 的额外的新鲜的水(与裂解产物的总量相关)必须祐j。入到裂解产物中 以使所述溶解产物^L水饱和并形成含有盐的水相。所述盐来自通过添 加足够量的酚钠以将水相的pH调节至大约6的中和作用。在第一蒸 馏柱中，水被当作侧馏分，其含有90%的羟基丙酮，导致水中的羟基 丙酮的浓度为约1.23 wt,。/。。作为底部产物的粗制酚^^有340 wppm的 羟基丙酮。从该方法中回收水并送去进一步处理，包括生物处理。
实施例
将对比例的裂解产物与来自羟基丙酮的氧化反应器中的水混合。 该水^^有0.1 wt,。/。的残留羟基丙酮和酚钠。所产生的在裂解产物中羟 基丙酮的浓度为约1590wppm。加入一些硫酸以将pH调节至大约6。 在第一蒸馏柱中，水被当作侧馏分，其含有90%的羟基丙酮，导致水 中的羟基丙酮的浓度为约1.30 wt,V。。作为底部产物的粗制酚^^有360 wppm的羟基丙酮。水与40 wt,。/。的酚钠水溶液以1 :0.1的重量比混合， 并在95。C与纯氧接触。羟基丙酮的转化率为92%，因而导致羟基丙酮 的残留浓度为0.1 wt,%。水^^完全再循环至裂解产物的中和步骤中。从对比例和本发明实施例的对比可明显看出，在没有损害就羟基 丙酮浓度来说的粗制酚流体的质量的情况下，避免了额外的废水流。
权利要求
1. 一种生产酚的方法，其包括a)氧化枯烯以形成含有氢过氧化枯烯的氧化产物；b)使用酸性催化剂裂解所述氧化产物以形成含有酚、丙酮和杂质的裂解产物；c)使用碱性水介质中和并洗涤所述裂解产物以获得中和的裂解产物；d)通过至少一个蒸馏步骤将所述中和的裂解产物分离成至少含酚馏分和包含羟基丙酮的含水馏分；e)在存在碱的条件下，使用氧化剂处理所述含水馏分以获得羟基丙酮减少的碱性水介质；f)将至少一部分所述碱性水介质再循环至所述中和并洗涤步骤c)；和g)从在步骤d)中获得的所述含酚馏分中回收酚。
2. 权利要求1的方法，其中在步骤e)中，在氧化处理之前向所述 含水馏分中加入所述碱。
3. 权利要求2的方法，其中碱的加入量将pH调节至大于8，优选 调节至10到12之间。
4. 前述权利要求任一项的方法，其中在步骤e)中所述碱为酚钠水 溶液。
5. 权利要求4的方法，其中所述酚钠溶液中酚钠的浓度为5到50 重量百分数，优选30到45重量百分数，更优选40到45重量百分数。
6. 权利要求1的方法，其中在所述处理步骤e)中羟基丙酮被转化 成中和的氧化产物。
7. 权利要求6的方法，其中至少90%的所述羟基丙酮#皮转化成中 和的氧化产物。
8. 前述权利要求任一项的方法，其中所述含水馏分的丙酮含量小于O.l重量百分数。
9. 前述权利要求任一项的方法，其中在所述处理步骤e)中的温度 为20-150°C,优选80到120°C,更优选90到110°C。
10. 前述权利要求任一项的方法，其中在所述中和并洗涤步骤c) 中，裂解产物与水介质的混合物是不均匀的，并且在所述中和并洗涤 步骤c)之后、所述分离步骤d)之前，所述不均匀的混合物^皮相分离成 包含至少 一部分的所述羟基丙酮的中和的氧化产物的水相和水饱和 的有机相，所述有机相被加入到分离步骤d)中。
11. 前述权利要求任一项的方法，其中在分离步骤d)中获得的所 述含水馏分包含90%的存在于加入到所述分离步骤d)中的中和的裂解 产物中的羟基丙酮。
12. 前述权利要求任一项的方法，其中从分离步骤d)中获得的粗 制酚包含甲基苯并呋喃和羟基丙酮，且通过将所述粗制酚流体通过至 少两个串接的反应器而处理所述粗制酚，所述反应器含有酸性离子交换树脂，其中连续的反应器中的温度沿酚流体的流向而降低，使得沿 酚流体流向的第一个反应器中的温度在100。C到20(TC之间，而沿酚 流体流向的最后一个反应器中的温度在50。C到90。C之间，其中任何 两个连续的反应器之间都没有热分离步骤。
13. 权利要求12的方法，其中该方法使用2到4个串接的反应器。
14. 权利要求13的方法，其中反应器的数量为2。
15. 权利要求12-14中的任何一项的方法，其中在每个温度水平都 并连多个反应器。
16. 权利要求12-15中的任何一项的方法，其中沿酚流体流向的第 一个反应器中的温度在100。C到150。C之间，优选在100。C到120。C之 间。
17. 权利要求12-16中的任何一项的方法，其中沿酚流体流向的 最后一个反应器中的温度在50。C到70。C之间
18. 权利要求12-17中的任何一项的方法，其中所述粗制酚流体中羟基丙酮的初始浓度为0到1000wppm，优选为260 wppm到1000 wppm。
19. 权利要求12-18中的任何一项的方法，其中所述粗制酚流体 中甲基苯并吹喃的初始浓度为0到200 wppm，优选为50 wppm到200 wppm。
20. 权利要求12-19中的任何一项的方法，其中所述粗制酚流体 进一步包括少于1000 wppm的异亚丙基丙酮、少于500 wppm的2-苯 基丙醛、少于500 wppm的曱基异丁基酮，少于500 wppm的苯乙酮、 少于500 wppm的3-甲基环己酮、少于2000 wppm的a-甲基苯乙烯和 少于1000 wppm的苯基丁烯。
21. 权利要求12-20中的任何一项的方法，其中所述反应器含有 以回定床形式排布的酸性离子交换树脂。
22. 权利要求21的方法，其中所述离子交换树脂的固定床中的表 面液体速度为0.5到5 mm/s，优选1.0到3.0 mm/s且更优选1.5到2 mm/s。
23. 权利要求12-22中的任何一项的方法，其中所述反应器为垂 直方向的细长容器。
24. 权利要求23的方法，其中所述酚流体从所述容器的顶部流向 底部。
25. 权利要求12-24中的任何一项的方法，其中将所述酚流体通 过在第 一反应器和相继的第二反应器之间的换热器，使用来自位于所 述第一反应器下游的反应器中的较冷的酚流出物作为所述换热器中 的冷却剂。
全文摘要
本发明涉及生产酚的方法，其包括a)氧化枯烯以形成含有氢过氧化枯烯的氧化产物；b)使用酸性催化剂裂解所述氧化产物以形成含有酚、丙酮和杂质的裂解产物；c)使用碱性水介质中和并洗涤所述裂解产物以获得中和的裂解产物；d)通过至少一个蒸馏步骤将所述中和的裂解产物分离成至少含酚馏分和包含羟基丙酮的含水馏分；e)在存在碱的条件下，使用氧化剂处理所述含水馏分以获得羟基丙酮减少的碱性水介质；f)将至少一部分所述碱性水介质再循环至所述中和并洗涤步骤c)；和g)从在步骤d)中获得的所述含酚馏分中回收酚。
文档编号C07C39/04GK101421212SQ200780013559
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月3日 优先权日2006年4月18日
发明者M·韦伯, O·施努尔 申请人:英尼奥斯石炭酸两合公司