从富含氢气且包含烯烃的气体混合物中除去氧气、氮的氧化物、炔烃和/或二烯的方法

专利名称：从富含氢气且包含烯烃的气体混合物中除去氧气、氮的氧化物、炔烃和/或二烯的方法
从富含氢气且包含烯烃的气体混合物中除去 氧气、氮的氧化物、炔烃和/或二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从富含氢气且包含烯烃、氧气、氮的氧化物和/或炔烃 的气体混合物中除去氧气、氮的氧化物和/或炔烃组分的方法。
富含氢气且包含烯烃的烃流工业上是在蒸汽裂化器(烯烃设备)中通过
热裂化链烷烃或者在炼油厂通过在FCC设备(FCC:流化床催化裂化)中催 化裂化链烷烂而得到。这些裂化气包含轻质饱和经(链垸烃)和不饱和烃(晞 烃和炔烃)以及氢分子。此外，这些裂化气中包含了百万分之几至百分之几 的杂质。
作为所需产物，烯烃(主要是乙烯和丙烯)尤其由蒸汽裂化器或FCC设 备的裂化气通过蒸馏及合适的话其它催化转化而得到。在化工厂中使用这 些产物以生产聚合物如聚乙烯或聚丙烯或者化学品如苯乙烯、枯烯、丁醛 或氧4匕丙烯。
裂化工艺中形成的副产物为不是首需产物但能干扰烯烃进一步加工的 炔经和二烯。尤其在蒸汽裂化器中，这些化合物以百分数范围得到并且通 过选择性氢化从中除去。如果首先通过蒸馏来分馏该裂化气并随后选择性 氢化，这称为尾端氢化。如果首先选择性氢化该裂化气并随后分离成多种 组分，这称为前端氢化。选择性氢化步骤优选使用其中少量贵金属在氧化 催化剂载体上用作活性组分的含把催化剂来进行。在前端氢化的情况下， 作为选择也可以使用含镍催化剂。
所有的选择性氢化催化剂对由于吸附而在催化剂表面收集的杂质的存 在敏感。在那里，它们以不同的方式干扰炔烃和二烯催化转化成烯烃。一 般来讲，降低了炔经和二烯的转化程度且这些化合物的残余物保留在所需 产物流中并在进一步加工中从中引起问题。
称为中毒的这种方法正常是不可逆的。必须用新鲜的催化剂床替换失 活的催化剂床以恢复所需的转化程度。此外，裂化气中包含的杂质(如NOx、氧气和炔烃)可能导致腐蚀问题或设备元件的阻塞并因此为操作人员和环 境带来危险以及引起经济损失。例如，裂化气中的氮的氧化物、氧气和炔 烃可在蒸汽裂化器的"冷箱"，低温蒸馏设备的中央热交换器中导致爆炸性 沉积物(已知如"蓝冰"、"蓝胶"、"蓝液")。当为避免阻塞而除去这些沉 淀物时可能发生爆炸。
氮的氧化物以ppm范围包含于蒸汽裂化器及尤其是FFC设备的裂化 气中。它们由含氮化合物通过不同氧化方法形成。氧气尤其存在于来自 FFC设备的裂化气中。微量氧气通过夹带从FFC设备的再生器段进入该 料流中。因此，为了避免爆炸性沉积物，在蒸汽裂化器的冷却段中后处理 这些裂化气之前必须从这些裂化气中除去氮的氧化物和氧气。目前，为此 使用含镍催化剂，但这些将裂化气中包含的部分有价值烯烃转化成不太有 价值的链烷烃。此外，镍催化剂在裂化气流中一氧化碳的存在下可能释放 有毒的四羰基镍。
其它杂质包括元素(如硫、砷、磷、汞、矾、镉或铅)的化合物。这些 元素同样为强催化剂毒物并且能在选择性氢化步骤中使催化剂中毒。它们 不能以使它们可以作为无害化合物保留在裂化气中的方式进行化学反应。 为此，通过物理或化学吸附在合适的纯化吸附剂上收集这些元素并因此从 裂化气中除去。这里使用的吸附剂例如为由于引起环境和健康风险而成问 题的包含氧化铅的吸附剂。
为了进行提及的纯化步骤，必须使裂化气流通过若干其中进行除去干 扰组分的各化学反应或吸附的分离纯化单元。这导致石油化工厂将大量反 应器和催化剂床用于纯化目的。因此，令人期待的是在单个催化剂和吸附 床上同时进行多个纯化步骤并因此降低整个工艺的复杂性。
WO-A 2004/033598公开了 一种从链烷烃(如乙烷)自热裂化得到的富 含氢气且包含烯烃、氧气和炔烃的气流中除去氧气和炔烃的方法。这里， 该气流在包含在栽体上的元素周期表第10或11族金属或其氧化物的催化 剂上反应。优选的催化剂包含在二氧化硅上的铂和锡或在沸石载体上的铜。
本发明的目的是提供一种从包含氢气和烯烃的气流中除去干扰次要组 分的方法，其中千扰次要組分被有效转化成无问题组分或被吸附，同时作为所需产物包含的烯烃在实际明显的程度上无反应。具体而言，本发明的 目的是提供一种纯化由裂化(蒸汽裂化或催化裂化)得到的富含氩气且包含
烯烃的裂化气流的方法。另一目的是提供这样一种方法借助该方法尽可 能多的不同的非所需次要组分可在一个工艺步骤中除去。
该目的由一种从包含至少一种选自氧气、氮的氧化物、炔烃和二烯的 组分以及氢气、 一种或多种不是二烯的烯烃及可能的其它组分的气体混合 物中除去所述至少一种组分的方法，其中使气体混合物在反应区中与催化 剂接触，且该催化剂包含^<化亚铜(1)。
包含硫化亚铜(I)的合适催化剂由包含氧化铜CuO的材料通过将氧化 铜还原成金属铜并借助含硫化合物使铜硫化而得到。包含氧化铜的材料通 常包含5-80重量％,优选10-50重量％的优选以与多孔惰性载体材料(例如 氧化铝、Si02、 Si02/Al203、沸石、粘土以及Cr、 Zr、 Zn、 Y、 Ce、 Sn、 Ca、 Sr、 Mg、 Ba和Ti的其它氧4匕物或混合氧化物及其混合物如Siraloxe、 CaTi03、 MgAl204和Mg2Si()4)的混合物形式的CuO。催化剂的生产可以 通过浸渍或沉淀进行且可以按照现有技术进行。随后将催化剂挤出或压片。 一般来讲，CuO在包含氢气的气氛中被还原成金属铜。借助其进行硫化的 合适含硫化合物为硫化氢和有机含硫化合物，尤其是二烷基二硫化物如二 甲基二硫化物、二乙基二硫化物和二丙基二硫化物以及二烷基多硫化物如 二叔丁基多硫化物。硫化可通过使包含硫化试剂的气体在包含活性铜的已
而进行。还原步骤和硫化步骤也可以同时进行，例如通过使包含氢气和硫 化氢的气体混合物在包含氧化铜的材料上通过而进行。硫化之后和将催化 剂用于本发明方法之前，可以借助包含氢气的气流额外活化该催化剂。
在一个实施方案中，包含碌i/f匕亚铜(I)的催化剂通过借助包含氢气的气 流在例如0.1-10巴的压力及例如150-250°C的温度下还原(活化)包含氧化 铜的材料并随后借助含H2S的气流在例如1-20巴的压力及例如150-250°C 的温度下减z化而生产。含H2S的气流例如包含0.1-10体积％在氢气中的 H2S。
在另一实施方案中，用包含二烷基二硫化物的气流在氢气中处理先前已由氢气活化的含铜材料。在另一实施方案中，用二烷基多硫化物(例如二 叔丁基多硫化物)在烃类溶剂(例如庚烷)中的溶剂处理已活化的含铜材料。
催化剂通常以颗粒形式(例如以粒料或挤出物的形式)设置作为固定 床。多个这类纯化床可以串联地设置在多个反应器中。
催化剂优选包含在载体上的硫化亚铜(I)。
待纯化的包含烯烃的气体混合物可以包含四种干扰组分氧气、氮的氧 化物、炔烃或二烯中的仅一种，该四种组分中的两种，即仅氧气和氮的氧 化物、仅氧气和炔烃、仅氧气和二烯或者氮的氧化物和炔烃、氮的氧化物 和二烯或者炔烃和二烯，该四种组分中的三种，即氧气、氮的氧化物和炔 烃或者氮的氧化物、炔烃和二烯或者氧气、炔烃和二烯或者氧气、氮的氧 化物和二烯，或者所有的四种组分。
炔烃例如为乙炔、丙炔和l-或2-丁炔；二烯例如为丙二烯或丁二烯如 1，3-丁二烯或1，2-丁二烯。氮的氧化物为经常作为混合物存在的NO、 N02 和]\203。炔烃和二烯经常一起存在。
作为烯烃，待纯化的气体混合物优选包含乙烯和/或丙烯。
待纯化的原料气体混合物的氧气含量(若氧气存在的话)通常为lppm 至3体积％，优选为l-2000ppm。原料气体混合物的氮的氧化物含量(若氮 的氧化物存在的话)通常为l-2000ppm，优选为5-1000ppm。原料气体混合 物的炔烃含量(若炔烃存在的话)通常为5ppm至1体积％,优选为 5-2000卯m。原料气体混合物的二烯含量(若二烯存在的话)通常为5ppm至 1体积％,优选为5-2000ppm。气体混合物的氢气含量通常为1-70体积％， 优选为1-40体积％。原料气体混合物的烯烃含量通常为1-60体积％,优 选为1-20体积％。
作为其它气体组分，待纯化的气体混合物通常包含烷烃如甲烷、乙烷、 丙烷和丁烷。此外，它可以进一步包含乙烯基乙炔。另外，该气流中也可 以包含含石克化合物如H2S、 COS、硫醇或硫醚。此外，该气流也可以包含 CO、 C02、 N2和含氮化合物(例如NHb)。
作为额外组分，可以存在高级烃如Cs和/或C6组分。
此外，原料气体混合物可以包含磷、砷、镉、汞、钒或铅的毒性化合物。实例为膦(PH3)、胂(AsH3)和Hg。这些可以以10-1000ppm的总量包 含于气体混合物中。
因此，本发明进一步提供了 一种其中原料气体混合物包含一种或多种 含磷、砷、镉、汞、钒和/或铅的化合物同时这些通过在催化剂上吸附而从 气体混合物中除去的本发明方法。
一般来讲，反应区的温度为150-300。C，优选为150-275°C，且反应区 的压力为5-40巴，优选为5-35巴。空速(GHSV)通常为500-300011-1，优选 为1000-2000h隱1。
本发明方法显示出非常高的选择性。因此，通常至少98%，优选至少 99.5%的干扰组分02、 NOx、炔烃和/或二烯被从待纯化的包含烯烃的气流 中除去。然而，气流中包含的烯烃仅在非常小的程度上氢化成对应烷烃， 例如乙烯氬化成乙烷或丙烯氢化成丙烷。因此，通常情况是气流中包含的 烯烃的不足1%氬化成对应烷烃。
此外，在该方法中在催化剂上同样吸附了气流中包含的磷、砷、镉、 汞、钒或铅的化合物。因此，通常情况是至少50%，优选至少95%的这些 化合物在纯化床中被催化剂吸附。
此外，在本发明方法中借助一种且相同催化剂可以除去整个系列的千 扰次要组分。催化剂可以设置在仅一个纯化床或多个串联纯化床的级联中。 如果使用反应器的级联，则各反应器的条件可以不同以取得最佳纯化结果。 实施例
硫化铜催化剂的生产 实施例1
从包含氧化铜的催化剂(45% CuO、 16% MgO、 35% SK)2、 0,9% Cr203、 1.1。/oBaO和0.6。/oZnO)开始，第一步通过在包含氢气的气氛中还 原而将氧化铜转化成元素铜。为此，将50ml呈氧化形式的氧化铜催化剂 引入200ml反应器中。使反应器呈惰性并在大气压力下使包含氢气的气体 通过该反应器(100标准l/h，在]\2中的5%112， 200。C， 24h)。紧接此还原 之后，使催化剂进行硫化。为此，使在H2中的1体积％ HbS(总共为50标 准1/h)在10巴及220。C下通过已还原的催化剂6小时。随后分析以这种方法得到的硫化铜催化剂。XRD不再检测到任何元素铜微晶；相反，XRD 检测到Cu2S和少量的Cu31S16。元素分^f显示出3.78的Cu/S质量比。由 于硫化条件的关系可以得到1.8:1至2.4:1的原子比。
该催化剂也可以通过直接用H2S和H2的混合物(l体积％ H2S、 5体积 % H2、 94体积％ ]\2)处理氧化铜催化剂12小时而由氧化铜催化剂成功地 生产。
该催化剂也可以通过使已借助H2还原的铜催化剂与含硫试剂(如二甲 基二硫化物、二乙基二硫化物或二丙基二硫化物)在旋转管中在氢气存在下 反应而成功地生产。 实施例2
该催化剂也可以通过使已借助氲气还原的铜催化剂与多硫化物在液相 中反应而成功地生产。为此，例如将200g已还原的铜催化剂加入35g二叔 丁基多硫化物在200g庚烷中的溶液中。随后在50。C及减压下蒸馏除去溶 剂。随后在50°C及10毫巴下干燥该催化剂。
Cu/S的质量比为3.16。随后在150°C下借助包含氢气的气体(在N2中 的5% H。活化该催化剂。 实施例3
含铜催化剂PuriStar R3-81通过实施例1中所述方法得到，其中包含 CuO的前体首先借助包含氢气的气体在原处活化并随后借助在氢气中的 H2S转化成-克化物形式。 催化剂测试 实施例4
在连续运转式实验反应器中进行实验(50ml催化剂)。在各气态起始组 分进入反应器之前将其混合并随后预热至反应温度。反应混合物从顶部向 下流过备有补充加热的绝热反应器。反应温度在150-250°C的范围内变化。 反应器压力为10巴。借助多个沿催化床的热电偶测量温度。实施例3的催 化剂以粒料形式使用。通过反应器之后，将产品气体混合物减压至大气压 力。借助GC在线分析产品气体混合物的烃组分。同样在线分析02浓度。 起始气体混合物具有下列组成(MAPD-甲基乙炔/丙二烯)乙炔20ppm
MAPD:20ppm
1，3-丁二烯20ppm
l-丁烯1体积％
H2S:20ppm
02:200ppm
NOx:250ppm
CO:3体积％
H2:20体积％
C2H4:13体积0/0
C3H6:5体积％
Hg:10ppm
As:10ppm
乙坑0.002%
丙坑0.002Q/o
甲烷余量
在150-250。C的温度、10巴的压力及1000/h的GHSV下进行反应。 在引入起始气流之前在N2下将催化剂预热至150。C。在1S0。C开始试验并 随后在反应器正在运转期间逐步将温度升至250。C。输出物分析给出下列 结果
温度150。C175。C250。C
乙炔[ppm]144不可检出
MAPD[ppm]175.51
1，3-丁二烯[ppm92不可检出
1-丁烯[%1.051.031
H2S[ppm172123
02[ppm]386<0.5
1183.5<1
co[体积"/。332.9112[体积％]19.319.519.3
<:2114[体积％]13.012.912.9
<:3116[体积％5.05.15.1
Hg[ppm]<100ppb<100ppb<100ppb
As[ppm]<100ppb<100ppb<100ppb
乙烷[%0.0110馬0.024
丙烷[%0.0050.0070.01
甲烷余量
实验结果总结于下表中:
温度范围[。c150-250。C
150。C175。C250oC
NOx转化率[。/。5399>99.6
02转化率％8297>99.7
乙炔转化率[%13080>99
乙烷形成率％0.070.110.17
丙烷形成率[%0.060.10.16
该催化剂对杂质的转化具有高活性。仅少量的烯烃被氢化。杂质的反
应在1500小时的测试时间内几乎为定量。催化剂在测试期间不会失活。分 析使用过的催化剂显示催化剂上已收集了砷和汞。然而，所收集的催化剂 毒物的量不会导致活性铜物种失活。因此，硫化的含铜催化剂很好地适应 来自裂化器的裂化气的纯化。
ii
权利要求
1. 一种从包含至少一种选自氧气、氮的氧化物、炔烃和二烯的组分以及氢气、一种或多种不是二烯的烯烃及可能的其它气体组分的气体混合物中除去所述至少一种组分的方法，其中使所述气体混合物在反应区中与催化剂接触，且所述催化剂包含硫化亚铜(I)。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述催化剂包含在载体上的硫化亚铜(1)。
3. 根据权利要求l的方法，其中所述气体混合物包含氧气。
4. 根据权利要求l的方法，其中所述气体混合物包含氮的氧化物。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述气体混合物包含炔烃。
6. 根据权利要求l的方法，其中所述气体混合物包含二烯。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述气体混合物包含乙烯和/或丙烯 作为烯烃。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述原料气体混合物的氧气含量为 lppm至3体积％。
9. 根据权利要求l的方法，其中所述原料气体混合物的氮的氧化物含 量为l-2000ppm。
10. 根据权利要求1的方法，其中所述原料气体混合物的炔烃含量为 5ppm至1体积％。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述原料气体混合物的二烯含量为 5ppm至1体积％。
12. 根据权利要求1的方法，其中所述气体混合物的氢气含量为1-70 体积％。
13. 根据权利要求1的方法，其中所述原料气体混合物的烯烃含量为 1-60体积％。
14. 才艮据权利要求1的方法，其中反应区的温度为150-300°C且反应 区的压力为5-40巴。
15. 根据权利要求1的方法，其中所述原料气体混合物包含一种或多种含磷、砷、镉、汞、矾和/或铅的化合物，同时这些通过在催化剂上吸附 而从气体混合物中除去。
全文摘要
本发明涉及一种从包含至少一种选自氧气、氮的氧化物、炔烃和二烯的组分以及氢气、一种或多种不是二烯的烯烃及可能的其它气体组分的气体混合物中除去所述至少一种组分的方法。根据所述方法，气体混合物在反应区中与催化剂接触。本发明方法特征在于所述催化剂包含硫化亚铜(I)。
文档编号C07C7/167GK101505866SQ200780031737
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月24日 优先权日2006年8月25日
发明者M·本德尔, M·科赫, P·鲁道夫 申请人:巴斯夫欧洲公司