专利名称：由七氟菊酯衍生的一些新的拟除虫菊酯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一些新的新的拟除虫菊酯化合物及其制备方法。
背景技术：
拟除虫菊酯是一类模拟天然除虫菊素结构人工合成的杀虫剂，以其高效、低毒、易降解、环境兼容性好的特点，基本占据了家用卫生杀虫市场及部分农药市场。其中七氟菊酯是第一个用于土壤的拟除虫菊酯杀虫剂，既能对土壤害虫保持较长残效，而又不致在造成长期残留危险，但缺点是相对高毒且杀虫药效仍相对不够高，限制了其在家用卫生杀虫剂中的使用。
申请者通过对七氟菊酯的构型、药效、蒸汽压等与近期开发的一些新的拟除虫菊酯化合物进行对比研究，合成了一些新的化合物，这些化合物初步药效试验表明具有强的杀虫作用，其致死率高、蒸汽压也有提高并在常温下可以稳定持续挥发同时毒性下降。这些化合物的发明，拓宽了拟除虫菊酯的应用，并且扩大了拟除虫菊酯家族成员。
发明内容
本发明涉及如下通式(I)表示的几种拟除虫菊酯化合物，具有较好的驱虫、杀虫、防虫活性，并确认可以使用。
式中R 当X是-H基时，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基； 当X是-Cl基时，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
1.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄酯，简称偏七氟甲醚菊酯；分子式为C18H17F7O3；分子量为414.1；结构式为
2.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，简称偏七氟甲氧菊酯；分子式为C17H15F7O3；分子量为400.1；结构式为
3.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，简称偏七氟菊酯；分子式为分子式为C17H15F7O2；分子量为384.1；结构式为
4.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，简称偏七氟去甲菊酯；分子式为分子式为C16H13F7O2；分子量为370.1；结构式为
5.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄酯，简称七氟甲醚菊酯；分子式为C18H17ClF7O3；分子量为448.6；结构式如下
6.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，简称七氟甲氧菊酯；分子式为C17H15ClF7O3；分子量为434.6；结构式如下
7.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物化学名称为3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，简称七氟去甲菊酯；分子式为C16H13ClF7O2；分子量为404.6；结构式如下
8.上述式(I)的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物其制备方法为由3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯与由通式R-OH表示的醇(R是-H，-CH3，-OCH3-CH2OCH3基)或3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯与由通式R-OH表示的醇(R是-H，-OCH3，-CH2OCH3基)酯化反应合成，酯化反应在吡啶存在下进行的。
具体实施方法 实施例1化合物(1)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.9g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄酯，重量为41.5g，含量为95.2％，收率为95.4％。
实施例2化合物(2)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄醇21.4g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，重量为39.9g，含量为95.5％，收率为95.2％。
实施例3化合物(3)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄醇19.8g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯，重量为38.2g，含量为96.1％，收率为95.6％。
实施例4化合物(4)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟苄醇18.4g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，重量为36.9g，含量为95.9％，收率为95.6％。
实施例5化合物(5)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.9g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄酯，重量为44.6g，含量为96.5％，收率为95.9％。
实施例6化合物(6)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄醇22.9g，搅拌使完全溶解，在10-15C温度条件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯，重量为43.4g，含量为96.4％，收率为96.3％。
实施例7化合物(7)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反应瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟苄醇22.9g，搅拌使完全溶解，在10-15℃温度条件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯，滴加1hr结束保温继续搅拌反应0.5-1hr。加5％盐酸溶液进行酸洗，分去水相，油层用5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用去离子水进行两次水洗。洗涤后的油层脱去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟苄酯，重量为40.3g，含量为96.6％，收率为96.2％。
具体应用实施例如下 实施例8 将化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)各制成不同浓度的无水乙醇溶液，将该溶液加入气雾罐中，再冲入一定量抛射剂，做成7支不同浓度的气雾剂。
效果例1 按GB13917.1-92和GB/T17322.1-1998中规定的方法将实施例8中用各化合物配制好的气雾剂样品使用剂量1.43ml/m3对淡色库蚊、家蝇进行直接喷雾试验，使用剂量7.14ml/m3对德国小蠊进行直接喷雾试验，试验重复三次并分别计算出KT50，24hr后观察计算死亡率，同时设空白对照，结果如下表
由试验结果可知，化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊直接喷雾化合物(1)(2)(5)(6)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊致死活性均较强，击倒活性一般；化合物(3)(4)(7)对淡色库蚊、家蝇、德国小蠊致死活性均较强，击倒活性较差；同时，从使用浓度及效果对比中可知，化合物(1)(2)(5)(6)具有非常好的药效。
权利要求
1.以通式(I)表示的拟除虫菊酯化合物；
式中R
当X是-H基时，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基；
当X是-Cl基时，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
2.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(1)
表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(2)
表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(3)
表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(4)
表示的化合物。
6.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(5)
表示的化合物。
7.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(6)
表示的化合物。
8.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物是以下式(7)
表示的化合物。
9.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于该化合物其制备方法为由3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯与由通式R-OH表示的醇(R是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基)或3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯与由通式R-OH表示的醇(R是-H，-OCH3，-CH2OCH3基)酯化反应合成，酯化反应在吡啶存在下进行的。
全文摘要
本发明涉及如通式(I)表示的几种拟除虫菊酯化合物，具有较好的驱虫、杀虫、防虫活性，并确认可以使用。式中R当X是-H基时，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基；当X是-Cl基时，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
文档编号C07C69/00GK101638367SQ200810021149
公开日2010年2月3日 申请日期2008年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者杨泽华, 陈虎彪, 徐永晨 申请人:常州康美化工有限公司