专利名称：：甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于超级电容器的电解质盐的制备方法，特别是指甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法。
背景技术：
：超级电容器因其具有高比功率、大电容和循环寿命长等特点，成为一种新型的储能装置，在移动通信、信息技术、消费电子、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景。近年来，由于燃油汽车工业的快速发展，汽车尾气已成为环境污染的"头号杀手"，将超级电容器与电池联用用作"零排放"电动汽车的动力系统已被公认为是解决电动汽车推动问题的最佳途径，因此超级电容器的发展在世界范围内引起了广泛关注。电解质盐是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能产生很大的影响。四乙基四氟硼酸铵(简称TEATFB)是目前应用较多的超级电容器有机电解质，室温下它在有机溶剂中具有溶解度大、稳定性好和导电性高的优点。然而，TEATFB在有机溶剂中的溶解度受温度影响很大，如在乙腈溶剂中于一3(TC时开始出现凝固现象，电导率明显下降，从而导致低温时超级电容器双电层电容减少，等效串联电阻增加，使超级电容器的能量密度和功率密度大幅下降。
发明内容为了解决低温条件下由有机体系电解液电导率低引起的超级电容器双电层电容、能量密度和功率密度低的问题，本发明将提供一种用于超级电容器的电解质盐——甲基三乙基四氟硼酸铵(简称MTEATFB)的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所述的甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法包括如下步骤(1)在温度为一2010(TC下，将含有硼和氟的至少一种化合物、以及甲基三乙基铵化合物为反应原料，使反应原料在反应介质中进行反应，经减压浓縮后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品；(2)将上述生成的甲基三乙基四氟硼酸铵粗品在有机溶剂中进行重结晶后，再在温度为6025(TC、真空度为—0.10.1MPa下真空干燥，得到所需的甲基三乙基四氟硼酸铵。上述的反应原料中B:F:CH3(C2Hs)3NH4+的摩尔比是14:4:1。上述的含有硼和氟的至少一种化合物为硼酸和氢氟酸、或者氟硼酸、或者四氟硼酸盐。所述的四氟硼酸盐为碱金属盐或碱土金属盐中的一种。并且四氟硼酸盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸钙或四氟硼酸镁中的一种。上述的甲基三乙基铵化合物为甲基三乙基铵盐或甲基三乙基氢氧化铵中的一种。并且甲基三乙基铵盐为甲基三乙基氟化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵或甲基三乙基碘化铵中的一种。本发明中，上面所述的反应介质为腈类或酯类物质中的一种。腈类物质如乙腈或丙二腈；酯类物质如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种。本发明中，上述重结晶所用的有机溶剂为乙二醇、或异丁醇、或碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯中的一种。本发明的优点是1、产品纯度高；2、含有甲基三乙基四氟硼酸铵的有机电解液超级电容器具有很好的低温性能。具体实施例方式下面结合实施例对本制备方法作进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例1采用硼酸、氢氟酸和甲基三乙基氯化铵为原料制备甲基三乙基四氟硼酸铵。步骤一、在装有电动搅拌器、温度计和冷凝回流装置的干燥反应器中先加入100g40X的氢氟酸，搅拌，缓慢滴入35g硼酸。待硼酸完全滴加后，继续搅拌一段时间，使反应充分进行生成氟硼酸，反应温度为40°C。停止搅拌后冷却至室温，过滤，得到31.82%的氟硼酸水溶液。步骤二、将15.8g甲基三乙基氯化铵(96%)和50ml碳酸二乙酯加入到反应器中，于6(TC下缓慢滴加27.6g氟硼酸水溶液，反应2小时。步骤三、将反应后的混合物在常温下过滤，母液在常温下进行减压浓縮、冷却结晶，再用碳酸二乙酯进行重结晶过程以除去残留的杂质。步骤四、重结晶后的产物在真空度一0.09MPa下于12(TC干燥36小时，最终得到产品16.4g。对所得产品进行分析，结果表明产品的纯度为99.91%，水分含量(以恥计)为18ppm。将所得的甲基三乙基四氟硼酸铵配成lmol/LMTEATFB/乙腈溶液，经分析测得其电导率在一35"C时为25.7mS/cm。实施例2在同上制得氢硼酸水溶液后，称取13.3g甲基三乙基氢氧化铵和50ml碳酸二乙酯，其他过程同实例l，得到产品17.1g。对所得产品进行分析，结果表明产品的纯度为99.92%，水分含量(以H20计)为16ppm。将所得的甲基三乙基四氟硼酸铵配成lmol/LMTEATFB/乙腈溶液，经分析测得其电导率在一35'C时为25.71mS/cm。实施例3采用甲基三乙基氯化铵和四氟硼酸钾为原料制备甲基三乙基四氟硼酸铵。步骤一、在装有电动搅拌器和温度计的干燥反应器中加入15.8g甲基三乙基氯化铵(96%)和12.59g的四氟硼酸钾，加入100ml乙腈，加热至50。C恒温搅拌1小时，使反应充分进行生成甲基三乙基四氟硼酸铵。步骤二、将反应后的混合物在常温下过滤，母液经减压浓縮、冷却结晶后，再用碳酸二乙酯进行重结晶过程以除去残留的杂质。歩骤三、将重结晶后的产物在真空度一0.09MPa下于15(TC干燥36小时，最终得到产品17.78g。对所得产品进行分析，结果表明产品的纯度为99.90%，水分含量(以H20计)为16ppm。将所得的甲基三乙基四氟硼酸铵配成lmol/LMTEATFB/乙腈溶液，经分析测得其电导率在一35t:时为25.71mS/cm。实施例4以半径为lcm的活性炭电极为正负极片，中间夹以隔膜，滴入lmol/LMTEATFB/乙腈溶液组装成扣式电容器，测试其低温性能。测定方法为将超级电容器在一35。C条件下5mA恒流充电到2.5V，接着5mA恒流放电至1.25V，依次循环三次，通过充放电曲线确定它的容量和直流内阻，计算三次的平均值。采用lmol/L四乙基四氟硼酸铵/乙腈溶液为电解液，步骤同上做对比实验，结果见表l。表1超级电容器-35"C下5mA恒流充放电的容量与内阻值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表结果可以看出，以甲基三乙基四氟硼酸铵为电解质盐的超级电容器一35。C下的双电层容量和内阻均优于以四乙基四氟硼酸铵为电解质盐的超级电容器。可见，MTEATFB为电解液的超级电容器具有良好的低温性能。权利要求1、甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)在温度为-20～100℃下，将含有硼和氟的至少一种化合物、以及甲基三乙基铵化合物为反应原料，使反应原料在反应介质中进行反应，经减压浓缩后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品；(2)将上述生成的甲基三乙基四氟硼酸铵粗品在有机溶剂中进行重结晶后，在温度为60～250℃、真空度为-0.1～0.1MPa下真空干燥，得到所需的甲基三乙基四氟硼酸铵。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应原料中B:F:013((:必5)3卿+的摩尔比是14:4:1。3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含有硼和氟的至少一种化合物为硼酸和氢氟酸、或者氟硼酸、或者四氟硼酸盐。4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的四氟硼酸盐为碱金属盐或碱土金属盐中的一种。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的四氟硼酸盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸钙或四氟硼酸镁中的一种。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的甲基三乙基铵化合物为甲基三乙基铵盐或甲基三乙基氢氧化铵中的一种。7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的甲基三乙基铵盐为甲基三乙基氟化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵或甲基三乙基碘化铵中的一种。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应介质为腈类或酯类物质中的一种。9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的反应介质是乙腈、丙二腈、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种。10、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于重结晶所用的有机溶剂为乙二醇、或异丁醇、或碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯中的一种。全文摘要本发明公开了一种用于超级电容器的电解质——甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，该方法采用含有硼和氟的至少一种化合物、以及甲基三乙基铵化合物为原料，在一定的温度下和反应介质中发生反应，浓缩结晶后得到甲基三乙基四氟硼酸铵粗品。将此粗品在有机溶剂中进行重结晶过程，于真空下干燥得到所需的高纯度的甲基三乙基四氟硼酸铵。本发明的优点是制得的甲基三乙基四氟硼酸铵纯度高，使用甲基三乙基四氟硼酸铵作为电解质盐的有机电解液超级电容器具有很好的低温性能。文档编号C07C209/68GK101337896SQ20081002158公开日2009年1月7日申请日期2008年8月6日优先权日2008年8月6日发明者周冬兰,骆宏钧申请人:张家港市国泰华荣化工新材料有限公司