专利名称：一种n-烷基取代磷酰三胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种N-烷基取代磷酰三胺的制备方法，特别是一种N-烷基取代磷酰三胺 的生产方法。
背景技术：
N-烷基取代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿素，必 须通过土壤中的尿激酶的酶解，转化成氨基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由于土 壤中的尿激酶的活性很高，转化尿素释放铵态氮的速度很快，农作物来不及吸收，就以氨 态氮挥发损失掉。其中部分未被农作物吸收的铵态氮还能转化成硝态氮，通过浸出和挥发 引起大气和土壤环境变坏。N-烷基取代磷酰三胺可以和尿素以一定的比例配制成复合肥 料， 一方面可以抑制土壤中的尿激酶的活性，减慢尿素的降解速度，从而提高尿素的利用 率，增强肥效；另一方面还可以提供S、 P等元素，起到较好的土壤改良作用。例如N-正 丁基硫代磷酰三胺能显著提高尿素的利用率[US4530714]。
已有文献[Chem. Ber.; 89; 1956; 1768,1770]报道，N-烷基取代磷酰三胺的合成方法是用 氯磷液和烷基胺反应，再通入氨气得到N-烷基取代磷酰三胺，但仅限于实验室中的应用。 目前有关N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法的文献报道不多，已有专利US5770771， US5883297及DE102005053541，报道的生产过程中涉及低温反应，或是要求一定的真空度， 或是要求一定压力的反应，生产条件要求高，生产过程中使用三乙胺作为缚酸剂，增加了 分离难度，另外氨气使用量大，造成一定程度的资源浪费，在最后后处理中需要用到特殊 的设备才能得到产品，操作步骤繁琐。国内专利文献[公开号CN1583767]报道的N-正丁基 硫代磷酰三胺的生产方法同样涉及低温反应，也用三乙胺来吸收生产中产生的盐酸，不利 最终产品的纯化。
发明内容
本发明目的在于提供了一种工艺操作简便、反应条件易于实现，成本低、收率高，适 于大规模工业化的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法。 本发明通过以下技术方案来实现的
a)将氯磷液与至少一种有机溶剂混合预冷，然后滴加烷基胺溶液，并维持反应体系温 度在10 12'C，滴加完成后将反应体系升温回流，直至反应完成，该反应料液经洗涤，有 机层经干燥剂干燥后进入下一步反应；
b) 在第二步反应中通入氨气，控制通氨速度并维持反应体系的温度保持在io 30T:, 直至反应完成，分离出反应体系中产生的固体，所得的有机层经洗涤分离后进入下一步反
应；
c) 将上一反应中的有机层蒸馏除去大部分溶剂，残留物为含式(I)的N-垸基取代磷 酰三胺的粗产品，粗产品经重结晶可得到纯度大于98%的精品。
相比其它现有技术，本发明的突出改进在于
1) 整个反应流程在接近于常温以及在常压下进行，能耗降低，并且易于操作；
2) 反应过程中采用原料烷基胺作缚酸剂，反应过程中不添加其他有机碱，减少了后 处理精制的难度，降低成本，也有利于纯度提高。
3) 本发明同时提供了简易的产品精制工艺和溶剂回收流程，反应所产生的垸基胺盐 酸盐经处理可以实现垸基胺的回收套用；反应过程中大大减少了氨气的使用，节约了大量 成本；
4) 反应后处理过程中采用的溶剂和精制工艺操作简单，无需用到复杂的设备，产品 纯度及收率得到很大提高(总收率为50 65%;纯度达到98%以上)比已有的专利报道纯 度65% 85%有了提高。
因此，本发明具有反应条件温和、工艺简单且成本低、产品纯度高等特点，非常适合 工业化生产。
具体实施例方式
实施例l
1号反应釜中的生产工艺
1号反应釜为机械搅拌釜，该1号反应釜搅拌速度控制在20rpm 60rpm，使用的热 交换装置为回流冷却装置，其中的冷却介质为水、冰水也可使用氯化钙冷冻液。
在1号反应釜中，按1摩尔氯磷液使用1L 1.6L的溶剂的混合搭配，加入50Kg的 PSC13、 384Kg的CH2C12，以30rpm的速度混合搅拌至温度冷却到5 15°C，滴加垸基胺。
按氯磷液与烷基胺的摩尔比范围l: 1.95 1: 2.1，取43.3Kg的正丁胺滴入经过冷却 的料液中，过量的正丁胺作为缚酸剂使用。控制滴加速度，以保持反应体系的温度在10 12'C。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，反应回流温度范围为35 10(TC， 回流反应1.5小时结束后，冷却。按1摩尔氯磷液的水用量为150mL 200mL计算，加入 50L的水，以20rpm速度洗涤搅拌15分钟，静置分层约2小时，水相和有机相分离。
有机相经无水硫酸钠干燥后进入2号反应釜中备用。所用吸水干燥剂亦可采用其它碱金属和碱土金属的无水硫酸盐、无水氯化物和氧化物，如无水硫酸钠，无水硫酸镁。 2号反应釜中的生产工艺
2号反应釜为机械搅拌釜，热交换装置为夹套循环冷冻装置。
在常压下，2号反应釜中的反应料液(垸基取代磷酰二氯)搅拌冷却到10'C，按照通 氨量与垸基取代磷酰二氯的摩尔比为4: 1 6: 1，连续通入氨气20.5Kg。搅拌速度为 20rpm 40rpm，控制在30rpm左右，使反应体系的温度保持在10 30°C，通氨时间为2 小时。反应溶液中逐渐产生大量白色NH4Cl固体。通氨结束后，通过压滤分离出NHtCl 固体，按1摩尔氯磷液用水1L 3L，在所得的有机层中加入50L水，以15rpm的速度搅 拌洗涤10 15分钟，静置分层2小时，水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜
备用o
3号反应釜中的生产工艺
在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收70XCH2Cl2后，冷却至一5。C，经过 分离得到含量为85%的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品35Kg。往该粗品中加入5(TC的水 170Kg，搅拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解，形成均一相溶液，再冷却到10。C， 析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色针状结晶，经分离后得到成品28.5Kg，产品纯度为99.2%， 总收率为57.7%。
正丁胺的回收套用
往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层 为正丁胺，再往所得的正丁胺中加入固体NaOH,搅拌，静置，分出有机层，经常压蒸馏 得符合重复套用要求的正丁胺19.9Kg，经气相色谱检测，含量=99.4%，经卡式法测定，含 水量=0.35%。正丁胺回收率为投料量的46%。
CH2Cl2的回收套用
3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CH2Cl2，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，再经过 蒸馏得到222Kg CH2C12，气相检测含量为99.3%，经卡式法测定，含水量=0.15%。溶剂回 收率为58%。
实施例2
l号反应釜中的生产工艺
该1号反应釜为磁力搅拌釜，使用的热交换装置为回流冷却装置，其中的冷却介质为 水、冰水也可使用氯化钙冷冻液。
在1号反应釜中加入50Kg的PSC13， 384Kg的CH2C12，搅拌冷却到IO'C ，滴加45.3Kg
正己胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10 15'C。滴加完成后，反应体系常压加热 升温至回流状态，回流反应l小时，冷却，加入50L的水以20rpm速度搅拌15分钟，静 置分层约2小时，水相和有机相分离。
有机相经无水硫酸钠干燥后入2号反应釜中备用。
2号反应釜中的生产工艺
在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10'C，连续通入氨气20.5Kg，控制搅 拌速度为40rpm，反应体系的温度保持在15 2(TC，反应溶液中逐渐产生大量白色NH4Cl 固体。通氨时间为2小时。通氨结束后，通过离心甩滤分离出NH4Cl固体，所得的有机层 加入水50L搅拌洗涤，静置，水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。
3号反应釜中的生产工艺
在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收70XCH2Cl2后，冷却至一5。C，经过 分离得到的含量为85%的N-正己基硫代磷酰三胺粗品36Kg。
以烷基取代磷酰三胺粗产品1公斤需要5 8L水计算，往该粗品中加入5(TC的水 nOKg,搅拌速度为20 30rpm，搅拌时间为30 60分钟，搅拌使N-正几基硫代磷酰三胺 粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却，控制在10 2(TC，搅拌结晶的时间控制在5 8 小时内。经分离后得到N-正己基硫代磷酰三胺白色针状结晶28.5Kg，产品纯度为99.0%， 总收率为55.7%。
正己胺的回收套用
往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH,搅拌，静置分层，得到的有机层 为正己胺，再往所得的正己胺中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层，经常压蒸馏 得符合重复套用要求的正己胺19.9Kg，经气相色谱检测，含量=99.1%，经卡式法测定，含 水量=0.32%。正己胺回收率为投料量的43%。
CH2Cl2的回收套用
3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CH2C12,用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，再经过 蒸馏得到222Kg CH2C12，气相检测含量为99.1%,经卡式法测定，含水量=0.12%。溶剂回 收率为55%。
以上实施例中所用的烷基胺，其分子式中的烷基团可为C2 C6的脂肪烃基，例如乙基, 丙基，环丙基，正丁基，异丁基，环丁基，l-戊基，2-戊基，3-戊基，环戊基，l-己基，2-己基，3-己基，环己基。
在1号反应釜中所用的反应溶剂可以是沸点在30 10(TC范围内的有机溶剂，例如乙醚，
二氯甲垸，氯仿，四氯化碳，石油醚，1,2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，或至少两 种上述溶剂的混合物。在3号反应釜进行重结晶时，使用包含水在内的沸点在30 10(TC范 围内的溶剂。
常压蒸馏浓縮回收溶剂60% 80%后，冷却至一8 一rc，经过分离得到的垸基取代
磷酰三胺粗产品，经高效液相检测，含量>80%，粗产品的产率为65 80%。
回收的溶剂依次通过稀酸溶液和水洗至pH6.6 7.5，再经过蒸馏得到气相检测含量
>99%的溶剂，经卡式法测定，含水量<0.5%，可以重复套用，溶剂回收率为50 70%。 所得烷基取代磷酰三胺精品的总收率以氯磷液的投料量计算为50 65%。
权利要求
1、一种N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，通过下述化学反应式进行其特征在于该方法包括以下步骤a)将氯磷液与至少一种有机溶剂混合预冷，然后滴加烷基胺溶液，并维持反应体系温度在10～12℃，滴加完成后将反应体系升温回流，直至反应完成，该反应料液经洗涤，有机层经干燥剂干燥后进入下一步反应；b)在第二步反应中通入氨气，控制通氨速度并维持反应体系的温度保持在10～30℃，直至反应完成，分出反应体系中产生的固体，所得的有机层经洗涤分离后进入下一步反应；c)将上一反应中的有机层蒸馏除去大部分溶剂，残留物为含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗产品，将粗产品进行重结晶，得到纯度大于98％的精产品。
1、 一种N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，通过下述化学反应式进行<formula>formula see original document page 2</formula>(i)其特征在于该方法包括以下步骤a)将氯磷液与至少一种有机溶剂混合预冷，然后滴 加烷基胺溶液，并维持反应体系温度在10 12'C，滴加完成后将反应体系升温回流，直至 反应完成，该反应料液经洗涤，有机层经干燥剂干燥后进入下一步反应；b)在第二步反应 中通入氨气，控制通氨速度并维持反应体系的温度保持在10 3(TC，直至反应完成，分出 反应体系中产生的固体，所得的有机层经洗涤分离后进入下一步反应；C)将上一反应中的 有机层蒸馏除去大部分溶剂，残留物为含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗产品，将粗 产品进行重结晶，得到纯度大于98%的精产品。
2、 根据权利要求l所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所用的氯磷 液分子式中X为S原子或O原子。
3、 根据权利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所用的 烷基胺分子式中R基团为C2 C6的脂肪烃基，例如乙基，丙基，环丙基，正丁基，异丁 基，环丁基，l-戊基，2-戊基，3-戊基，环戊基，l-己基，2-己基，3-己基，环己基。
4、 根据权利要求l或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所用的 氯磷液与烷基胺的摩尔比为1: 1.95 1: 2.1，过量的烷基胺作为缚酸剂使用。
5、 根据权利要求3所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所用的氯磷液与烷基胺的摩尔比为l: 1.95 1: 2.1，过量的烷基胺作为缚酸剂使用。
6、 根据权利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所用的反应溶剂至少为一种单一的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂的混合溶剂，用量为1摩尔氯磷液使用1L 1.6L的溶剂。
7、 根据权利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述反 应溶剂是沸点在30 10(TC范围内的有机溶剂，例如乙醚，二氯甲垸，氯仿，四氯化碳， 石油醚，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，或至少两种上述溶剂的混合物。
8、 根据权利要求6所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述反应溶 剂是沸点在30 100'C范围内的有机溶剂，例如乙醚，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，石油 醚，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，或至少两种上述溶剂的混合物。
9、 根据权利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述a)、 b)反应是在安装有热交换装置的机械搅拌釜或磁力搅拌釜内进行，a)反应的搅拌速度控制 在20rpm 60rpm， b)反应的搅拌速度在20rpm 40rpm。
10、 根据权利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述 a)反应中氯磷液与有机溶剂混合预冷到5 15'C开始滴加垸基胺。
11、 根据权利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述a) 反应中垸基胺滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，反应回流温度范围为35 IOO'C，回流反应的时间在1 2小时；回流反应结束后，加入水进行搅拌洗涤，水的用量 按1摩尔氯磷液计算为150mL 200mL，洗涤时搅拌速度为10 20rpm，搅拌时间为10 15分钟，静置分层的时间为1 3小时。
12、 根据权利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述干 燥剂为碱金属和碱土金属的无水硫酸盐，无水氯化物和氧化物，例如无水硫酸钠，无水硫 酸镁，无水氯化钙，氧化钙。
13、 根据权利要求l或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述通 氨反应在常压下、温度10 3(TC进行，通氨时间为2 4小时。
14、 根据权利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述b) 反应中，通氨量与烷基取代磷酰二氯的摩尔比为4: 1 6: 1。
15、 根据权利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述b) 反应中，通氨结束，有机层通过压滤或离心甩滤分离出NH4C1固体后，加入水进行搅拌洗涤，水的用量按1摩尔氯磷液使用1L 3L，洗涤时搅拌速度为10 20rpm，搅拌时间为 10 15分钟，静置分层的时间为1 3小时。
16、 根据权利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述c) 反应中，往N-烷基取代磷酰三胺粗产品加入沸点在30 100。C包括但不限于水的溶剂进行重结晶，需要加入的溶剂以N-烷基取代磷酰三胺粗产品1公斤计算，用量为5 8L;搅拌速度为20 30rpm，搅拌时间为30 60分钟，使N-烷基取代磷酰三胺粗产品充分溶解后冷却至10 2(TC，搅拌结晶的时间控制在5 8小时，搅拌结晶析出N-烷基取代磷酰三胺 样口棺叩o
17、 根据权利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生产方法，其特征是所述 a)反应结束后，水相和有机相分离，在水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到垸基 胺有机层，再往所得的有机层中加入固体NaOH,搅拌，静置，再次分出的有机层经常压 蒸馏得符合重复套用要求的烷基胺。
全文摘要
本发明提供了一种N-烷基取代磷酰三胺的生产方法，包括以下步骤将氯磷液与至少一种有机溶剂混合预冷，再滴加烷基胺溶液，维持10～12℃的反应温度，滴加完后升温回流，直至反应完成，该反应料液经洗涤，有机层经干燥剂干燥后，在下一步反应中通入氨气，控制通氨速度并维持反应体系的温度保持在10～30℃，直至反应完成，分出反应体系中产生的固体，所得的有机层经洗涤分离后，蒸馏除去大部分溶剂，残留物为含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗产品，将粗产品进行重结晶，得到纯度大于98％的精产品。相比其它现有技术，本发明具有反应条件温和、工艺简单且成本低、产品纯度高等特点，非常适合工业化生产。
文档编号C07F9/00GK101337976SQ200810021469
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者张九治 申请人:张九治