专利名称：：橡胶防老剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶防老剂及其制备方法，特别涉及一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术：
：众所周知，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(橡胶防老剂4010NA)和N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(橡胶防老剂4020)是目前综合性能最好的两种对苯二胺类防老桐。它们具有优良的抗热氧老化、抗臭氧老化、抗屈挠龟裂老化以及抗有害金属离子老化等性能。但是这两种防老剂还存在以下缺点。N-异丙基-N'-苯基对苯二胺容易被水或者溶剂抽出流失(最高可达到50%)，影响长效性能。而且容易变色迁移，从而对制品形成污染。还有剌激毒性，容易引起皮肤过敏。相对于N-异丙基-N'-苯基对苯二胺而言，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺在耐水抽出流失、耐溶剂抽出流失以及毒性方面略好一些，但是仍然存在变色严重的问题。而且容易熔化、结块，从而不利于运输、加工和贮存，特别是在夏天温度较高时或者集装箱堆积运输过程中极易熔化或自粘结块。
发明内容本发明的目的是克服上述问题，提供一种既具有优良的防老化性能，又不会产生变色严重、易熔化结块等问题的橡胶防老剂及其制备方法。实现本发明其中一种目的的技术方案是一种橡胶防老剂，由对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，其中对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2:13:1。所述的对苯二胺类防老剂为N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或者N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。实现本发明另一种目的的技术方案是:一种橡胶防老剂的制备方法，具有以下步骤①将对苯二胺类防老剂溶解于丙酮溶液中，得到混合溶液后待用，其中对苯二胺类防老剂与丙酮溶液的重量比为i:11.5:i;②向反应釜中同时加入聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液以及季铵盐催化剂，以40Cir/min600iVmin的转速进行搅拌；所述反应釜具有冷却回流装置;③向反应釜的夹套中通入高温蒸汽，当物料温度达到11(TC120'C时，加入步骤①中的混合溶液，其中对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2:1~3:1;④使物料在全回流的状态下进行络合反应1.5h3h，最后蒸馏回收丙酮即得橡胶防老剂。上述步骤②中所述的聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液的浓度为50Wt%70、、t%。上述步骤②中所述的季铵盐催化剂为氯化四丁铵，对苯二胺类防老剂与季铵盐催化剂的重量比为500:1600:i。上述步骤③中混合溶液的加入速度为8kg/min12kg/min。上述步骤①中所述的对苯二胺类防老剂为N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或者N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。本发明具有积极的效果(l)本发明的橡胶防老剂是一种络合型的橡胶防老剂。通过络合改性，不仅保持了原来防老剂的优异防老化性能，而且还因为原有防老剂所络合的是一种有机盐，在两者的协同作用下使得耐溶剂的稳定性大为提高即有效改善了耐水抽出或耐溶剂抽提性能，抽提率减少了80%~卯％，从而提高了对制品的长效保护性能。(2)在上述络合改性的影响下，明显改善了防老剂的变色迁移性能，使产品外观质量有了明显提升；还有效降低了对人体的毒性。(3)通过络合改性，当其最高用量是原有橡胶防老剂的5-6倍时仍不会发生喷霜现象，说明其在橡胶中的溶解度大为增加。(4)通过络合改性，解决了髙温时节及堆放运输贮存过程中的熔化结块问题；在一定程度上提高了分散均匀度。具体实施方式.(实施例l)本实施例的橡胶防老剂为优化型橡胶防老剂，由N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，两者的重量比为2.5:1。其中聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的结构式为2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>该优化型橡胶防老剂的制备方法包括-①将250kg的N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺溶解于250kg的丙酮溶液中，得到混合溶液后，加入计量槽中待用。②在1000L的带冷却回流装置的搪瓷反应釜中同时加入166kg浓度为60wt"/，的聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液以及0.5kg的氯化四丁铵，并以500r/min的转速进行搅拌。'③在步骤②中的搪瓷反应釜的夹套中通入高温蒸汽，使反应釜中的物料升温至115'C，这时以lOkg/min的速度将计量槽中的由步骤①得到的500kg混合溶液加入搪瓷反应釜中，而使N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2.5:1;④继续向搪瓷反应釜的夹套中通入高温蒸汽，而使带有冷却回流装置的反应釜中的物料在全回流的状态下进行络合反应2h，反应的生成物为N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐络合物。其分子结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n^3。M为聚甲基对苯二甲酸钙锌盐。然后将物料温度降至80'C左右，再通过蒸馏的方法回收丙酮。丙酮回收后开启放料口将物料注入洗涤池中，用去离子水洗涤物料至中性，然后将洗涤后的物料离心、烘干、粉碎过筛、即得优化型橡胶防老剂成品。本实施例的转化率达99.5%。成品经检验、计量和包装后即可出厂。所得成品的物理指标见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从成品外观质量上来看，本实施例的优化型橡胶防老剂可减少外观因喷霜而引起的变色，提高了轮胎成品的外观质量。(应用例l)ltf胎面胶配方70份NR、30份BR、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份防护蜡、1.5份RD、1份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺橡胶防老剂、50份炭黑、2.0份硫磺促进剂、其他配合剂13.5份。2#胎面胶配方70份NR、30份服、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份防护蜡、1.5份RD、1份实施例1的优化型橡胶防老剂、50份炭黑、2.0份硫磺促进剂、其他配合剂13.5份。l共胎侧胶配方60份NR、15份BR、25份SBR、5份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防护蜡、1.5份RD、1.5份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基对苯二胺橡胶防老剂、60份炭黑、2.35份硫磺促进剂、其他配合剂22.5份。2共胎侧胶配方60份NR、15份BR、25份SBR、5份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防护蜡、1.5份RD、1.5份实施例1的优化型橡胶防老剂、60份炭黑、2.35份硫磺促进剂、其他配合剂22.5份。耐水抽出性能见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2可以看出，实施例1的优化型橡胶防老剂的耐水抽出性能优于普通N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺橡胶防老剂。(实施例2)本实施例的橡胶防老剂为优化型橡胶防老剂，由N-异丙基-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，两者的重量比为3:1。该优化型橡胶防老剂的制备方法包括①将300kg的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺溶解于200kg的丙酮溶液中，得到混合溶液后，加入计量槽中待用。②在1000L的带冷却回流装置的搪瓷反应釜中同时加入160kg浓度为66wt"/n的聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液以及0.5kg的氯化四丁铵，并以550tVmin的转速进行搅拌。③在步骤②中的搪瓷反应釜的夹套中通入高温蒸汽，使反应釜中的物料升温至120'C，这时以12kg/min的速度从计量槽中的由步骤①得到的500kg混合溶液加入搪瓷反应釜，而使N-异丙基-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为3:1;④继续向搪瓷反应釜的夹套中通入高温蒸汽，而使带有冷却回流装置的反应釜中的物料在全回流的状态下进行络合反应1.8h，反应的生成物为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐络合物。其分子结构式为CH3其中n^3。M为聚甲基对苯二甲酸药锌盐。然后将物料温度降至80"C左右，再通过蒸馏的方法回收丙酮。丙酮回收后开启放料口将物料注入洗涤池中，用去离子水洗涤物料至中性，然后将洗涤后的物料离心、烘干、粉碎过筛、即得优化型橡胶防老剂成品。本实施例的转化率达99.3%。成品经检验、计量和包装后即可出厂。所得成品的物理指标见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(应用例2)1#配方100份SCR-5天然橡胶、5份氧化锌、(K5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份普通N-异丙基-N'-苯基对苯二胺橡胶防老剂。2#配方100份SCR-5天然橡胶、5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份实施例2的优化型橡胶防老剂。耐水抽出性能见表4。表4配方试样质量m/g抽出率W/X浸泡前水抽出后水溶物防老剂1.99571.98240.666421.76422tt1.99551.98750.40097.0000由表4可以看出，实施例2的优化型橡胶防老剂的耐水抽出性能比普通N-异丙基-N'-苯基对苯二胺防老剂的好，更适合在潮湿的环境下使用。这主要是由于聚甲基对苯二甲酸钙锌盐具有表面改性的作用，从而改善了防老剂与SCR-5天然橡胶的相容性，降低了它在水中的溶解度，从而改善了其耐水抽出性能。权利要求1、一种橡胶防老剂，其特征在于由对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，其中对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2∶1～3∶1。2、根据权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于所述的对苯二胺类防老剂为N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或者N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。3、一种权利要求1所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤①将对苯二胺类防老剂溶解于丙酮溶液中，得到混合溶液后待用，其中对苯二胺类防老剂与丙酮溶液的重量比为i:11.5:l;②向反应釜中同时加入聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液以及季铵盐催化剂，以400r/min600r/min的转速进行搅拌；所述反应釜具有冷却回流装置；(D向反应釜的夹套中通入高温蒸汽，当物料温度达到110'C120'C时，加入步骤①中的混合溶液，其中对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2:l3:1;④使物料在全回流的状态下进行络合反应1.5h3h，最后蒸馏回收丙酮即得橡胶防老剂。4、根据权利要求3所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液的浓度为50wt%~70Wt%。5、根据权利要求3所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的季铵盐催化剂为氯化四丁铵，对苯二胺类防老剂与季铵盐催化剂的重量比为500:l600:i。6、根据权利要求3所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于步骤③中混合溶液的加入速度为8kg/min12kg/min。7、根据权利要求3至6之一所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于步骤①中所述的对苯二胺类防老剂为N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或者N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。全文摘要本发明公开了一种橡胶防老剂及其制备方法，该橡胶防老剂由对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，其中对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的重量比为2∶1～3∶1。其制备方法为①将对苯二胺类防老剂以1∶1～1.5∶1的重量比溶解于丙酮溶液后得到混合溶液待用；②向反应釜中同时加入聚甲基对苯二甲酸钙锌盐的水溶液以及季铵盐催化剂并搅拌；③向反应釜的夹套中通入高温蒸汽，当物料温度达到110℃～120℃时，加入；④使物料在全回流的状态下进行络合反应1.5h～3h，最后蒸馏回收丙酮即得。本发明的橡胶防老剂具有优良的防老化性能，又不会产生变色严重、易熔化结块等问题。文档编号C07F3/06GK101333304SQ200810023039公开日2008年12月31日申请日期2008年7月28日优先权日2008年7月28日发明者均彭,方春平申请人:常州市五洲化工有限公司