专利名称：一种分离提纯1-氯甲基萘的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成中间体，更具体地是指一种分离提纯卜氯甲基萘的方法。
背景技术：
l一氯甲基萘，又称a-氯甲基萘，英文名称为1-chloromethylnaphthalene。晶体，熔点32。C，沸点135 136。C(0.798kPa),折射率l. 6370,密度l. 180g/cm3，闪点〉110'C，可溶于乙醚、苯，为催泪性刺激物。
l一氯甲基萘是一种重要的有机合成中间体，可合成a —萘甲醛、l一萘甲酸、1 —萘乙酸、l-萘甲酰氯、1-萘乙腈、1-萘乙酰胺、1-萘甲胺等产品。在l一氯甲基萘的合成中，由于萘的分离提纯较难，从而导致粗产品l一氯甲基萘的纯度较低，因此须对反应所获得的产品进行分离提纯。
目前l一氯甲基萘的合成路线都主要采用萘为原料进行生产。文献"a -萘甲醛的合成研究"(常运亨[J].精细化工中间体，2002, 32， (2): 27 28)中常运亨将萘，甲酸，盐酸和相转移催化剂于75'C下反应6 h后用环己垸萃取，减压蒸馏得到l-氯甲基萘。文献"相转移催化合成盐酸萘替芬"(徐宝峰，赵爱华[J].化学世界，2002， (7): 374 377)中徐宝峰、赵爱华将萘、多聚甲醛、冰醋酸、磷酸和浓盐酸在8(T85'C下反应6 h，用乙醚萃取，减压蒸馏得到l-氯甲基萘产物，收率68. 3%。
由萘经氯甲基化反应后制得的l一氯甲基萘粗产品组分复杂，通常含有萘、2-氯甲基萘、1, 4一二氯甲基萘等杂质。目前处理l-氯甲基萘粗产品主要采用减压蒸馏的方法，但是由于粗产品中主要杂质为萘，萘组份凝固点为80.2'C，并具有较强的升华性,在蒸馏中很容易造成冷凝器、管线、阀门和测量仪表的堵塞，因此实际操作比较困难。如采用传统重结晶方法对粗1一氯甲基萘工业品进行提纯，虽可得到较高纯度的l一氯甲基萘。但该方法要耗用大量溶剂、收率低、生产成本高，而且精制后的母液会带来环境污染问题，同时溶剂本身就可能是产品的杂质来源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静态结晶分离提纯l一氯甲基萘的工艺方法，能有效地从混合物中分离提纯l一氯甲基萘，降低了生产成本，并避免了采用精馏方法中容易造成萘馏分结晶冷凝堵塞管线、设备的问题。
本发明的技术构思是这样的
l一氯甲基萘的熔点为32°C，萘的熔点为80'C， 1, 4—二氯甲基萘的熔点为172°C, 2-氯甲基萘的熔点为47'C，由此可以利用1—氯甲基萘与杂质熔点相差较大的特点用静态分布结晶方法对l一氯甲基萘进行分离提纯。
技术方案为将含有萘和1, 4一二氯甲基萘、2 —氯甲基萘等杂质的l一氯甲基萘粗产品置于结晶器中，加热，使其温度升高，按不同温度段收集熔化物。在30 32'C收集的熔化物即为纯化的l一氯甲基萘。
为使冷却均匀，先将l一氯甲基萘粗产品加热至熔化，然后逐步冷却，使其缓慢结晶，降温速度太快，则结晶不均匀；降温速度太慢，则将降低生产效率。降温后将粗产品深度冷却，再逐步提高温度，并收集30 32'C温度范围下的的熔化物。升温速度太快，则提纯效率降低；升温速度太慢，则将降低生产效率。
本发明优选的技术方案包括如下步骤
(1) 将l一氯甲基萘粗产品加热至熔化；
(2) 将熔化后的1 —氯甲基萘粗产品以1-5°C/hr速度降温至20 30'C，再冷却至一l(h^ — 20'C进行深度冷却；；
(3) 将深度冷却后的l一氯甲基萘粗产品温度升至室温，以5 10'C / hr速度升高至15 20'C;
(4) 以0. 3 10°C / hr的速度继续提高温度，在30 32'C收集的熔化物即为提纯的l一氯甲基萘。
步骤(1)中，将1一氯甲基萘粗产品加热至90'C以上使其熔化。步骤(2)中，深度冷却的时间为2 3小时。
步骤(4)中，优选以0. 5 5°C /hr的速度提高温度。从20。C开始至45。C收集各组分，在30 32'C收集的熔化物即为提纯的l一氯甲基萘。还可在其他不同温度段下收集其他杂质。
工业生产中，可重复上述操作过程以提高产品的纯度和得率。采用上述方法所获得的l一氯甲基萘，其纯度可达99%以上。与其它工艺相比,本发明是按产品、产品的异构体和杂质有不同的熔点的原理进行提纯，具有成本低、操作简单、质量好、能耗低、收率高等优点。本发明避免了采用精馏方法中萘馏分
容易造成结晶冷凝堵塞管线、设备的问题;使用溶剂，无论是生产过程还是最终产品都避免了由溶剂带来的环境污染；易于实现连续化、不产生废水。
具体实施例方式
产物分析在Agilent 6890型气相色谱仪上进行，色谱柱为HP-5毛细管色谱柱。谱峰对应物质用美国惠普公司HP6890与英国Micromass GCT型气相色谱/质谱联用仪来定性。色谱操作条件为柱初温60'C，柱终温300'C，柱初温至终温的升温速率4'C/min，柱初温保持时间2min，柱终温保持时间35rain，汽化室温度250°C,检测器温度320'C，柱流量l mL/min,分流比10:1。
实施例l
以10克纯度为91.47%的1一氯甲基萘为原料，将熔化后加入结晶器中，升温至95'C，使其在结晶器中充分熔化。而后缓慢降温，控制降温速度在3'C/hr，使其冷却至25°C，再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至一15°C，并保持2小时，而后取出以IO'C / hr的速度升温到20'C后，再将升温速度控制在1°C / hr，从20'C开始至45'C按不同温度段收集熔化物，在30 32'C收集的熔化物为l一氯甲基萘。
最后得到99. 12%的l一氯甲基萘产品8. 1克，收率87. 77%。实施例2
以IO克纯度为90. 17%的l一氯甲基萘为原料，将其熔化后加入结晶器中，升温至10(TC，使其在结晶器中充分熔化，而后缓慢降温，控制降温速度在4'C/hr,使其冷却至20°C，再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至一1(TC，并保持3小时，而后取出以8'C/hr的速度升温；温度提高到15'C后，将升温速度控制在0. 5'C / hr，从2(TC开始至45'C按不同温度段收集熔化物，在30 32'C收集的熔化物为l一氯甲基萘。
最后得到99. 23%的l一氯甲基萘产品7. 5克，收率82. 5%。
实施例3 .,
以10克纯度为89.72%的1一氯甲基萘为原料，将其瑢化后加入结晶器中，升温至11(TC，使其在结晶器中充分熔化，而后缓慢降温，控制降温速度在2'C/hr，使其冷却至30'C，再将结晶器放入冰柜中进行深度冷雄结晶至一2(TC,并保持3小时，而后取出以l(TC/hr的速度升温；在温度提高到18'C后，将升温速度控制在5。C/hr，从2(TC开始至45。C按不同温度段收集熔化物，从20'C开始至45'C收集各组分，在30 32'C收集的熔化物为1一氯甲基萘。
最后得到99.05%的l一氯甲基萘产品7.3克，收率80.59%。
实施例4
以10克纯度为90.53%的1一氯甲基萘为原料，将其熔化后加入结晶器中，升温至9(TC，使其在结晶器中充分熔化，而后缓慢降温，控制降温速度在rC/hr，使其冷却至27°C，再将结晶器放入冰柜中进行深度冷却结晶至一18'C，并保持3小时，而后取出以5'C/hr的速度升温，在温度提高到15X:后，将升温速度控制在2°C / hr，从2CTC开始至45'C按不同温度段收集熔化物，在30 32'C收集的熔化物为1 —氯甲基萘。
最后得到99. 18%的l一氯甲基萘产品克7. 9克，收率86. 55%。
权利要求
1、一种分离提纯1-氯甲基萘的方法，其特征在于，包括的步骤为将1-氯甲基萘粗产品加热，并收集30～32℃温度范围内的熔化物，即得到提纯的1-氯甲基萘。
2、 权利要求1所述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 将l一氯甲基萘粗产品加热至熔化；(2) 将熔化后的l一氯甲基萘粗产品以1-5'C/hr速度降温至20 30'C，再 冷却至一10 一 2(TC进行深度冷却；(3) 将深度冷却后的l一氯甲基萘粗产品以5 10°C /hr速度升高至15 20。C;(4) 以0. 3 1(TC / hr的速度继续提高温度，在30 32'C收集的熔化物即为 提纯的l一氯甲基萘。
3、 权利要求2所述一种分离提纯l-氯甲基萘的方法，其特征在于，所述步骤(1) 中，将1一氯甲基萘粗产品加热至90'C以上熔化。
4、 权利要求2所述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法，其特征在于，所述步骤(4) 中，以0.5 5'C/hr的速度提高温度。
5、 权利要求2所述一种分离提纯1-氯甲基萘的方法，其特征在于，所述步骤(4) 中，深度冷却的时间为2 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种分离提纯1-氯甲基萘的方法，将1-氯甲基萘粗产品加热，并收集30～32℃温度范围内的熔化物，即得到提纯的1-氯甲基萘。利用1-氯甲基萘与杂质熔点相差较大的特点用静态分布结晶方法对1-氯甲基萘进行分离提纯，所得产物纯度可达99％以上。具有成本低、操作简单、质量好、能耗低、收率高等优点。
文档编号C07C17/00GK101597210SQ20081003869
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者汀 伊, 刘春法, 剑 孙, 彭友山, 朱春燕, 璋 薛 申请人:上海宝钢化工有限公司