专利名称：利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及甲酸的盐，也涉及黄磷生产，具体而言，涉及生产黄磷的
电炉排;故的尾气用以生产曱酸钠的方法。
背景技术：
众所周知，生产黄磷的电炉排放的尾气(筒称黄磷炉尾气)可以用来 生产曱酸钠，因为黄磷炉尾气的主要成分是一氧化碳， 一氧化碳气体与可 溶性强^5威液可以直接合成曱酸盐。中国专利申请件中，CN1456546号"以电 石炉尾气为原料制备甲酸钾、钠的方法，，、CN101070280号"利用电石炉和 焦炉尾气中的一氧化^碳制备甲酸钠的方法"、CN101117313号"一种高效节 能的曱酸盐溶液合成新工艺"、CN101143812号"一种生产曱酸盐的工艺" 都公开了采用一氧化石灰为原料的曱酸盐生产工艺。目前， 一些黄磷生产厂 也有将黄磷尾气生产甲酸钠的装置。但现有的曱酸盐生产装置普遍存在着 规模小(每套M^莫《5kt/a)、运行周期短、产品质量不理想、生产过程有 废气排放污染环境等问题。究其原因，主要有①尾气净化工艺落后，采 用传统的水洗加碱洗，难以彻底除尘、脱硫、脱碳，总还有磷泥和悬浮微 粒裹挟在尾气中，致使压缩机出现"拉缸"现象，不能长周期运行；②合 成曱酸钠的工艺条件中反应压力控制低， 一般为l. 4~1.96MPa，致使生产 规模无法放大；③由于净化使用的碱洗液需要再生，用苛化法效果差；如 果转产钠盐，又会产生大量疏化氢气体污染环境； 未洗净的磷泥在碱洗 过程会产生磷化氢，也会严重污染环境。可见传统方法缺陷多。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用黄磷炉尾气生产高纯度曱酸钠的方法， 从而克服现有工艺中的种种缺陷，使采用黄磷炉尾气生产曱酸钠实现大规 模化、清洁化、运行周期长、产品纯度高。
本发明提供的利用黄磷炉尾气生产高纯度曱酸钠的方法，是将黄磷炉
尾气净化后在加压条件下与碱液反应合成曱酸钠，本发明的特点包括
(1) 用焦炭过滤除尘和除磷泥，再进入吸附器吸附磷、砷、氟的氢 化物；
(2) 采用湿式PDS法脱硫，回收单质疏；
(3) 脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱除C02;
(4) 经过净化的尾气，在2. 3~2. 5MPa、 230。C条件下与碱液合成甲 酸钠；
本发明方法的流程是黄磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入 二级水洗和浮球式水洗塔经过湍流水洗，之后送往焦炭过滤器过滤磷泥等 固体杂质，进入吸附器以吸附磷、氟、砷的氢化物；然后进入脱硫塔，采 用湿式PDS法脱碌u,除去硫化氲，回收单质硫；脱疏后的气体进入压缩机 的一段和二段，提高压力后进入脱碳装置采用PSA变压吸附脱碳；脱碳后 气体进入压缩机三段，再次加压得到能够用于合成曱酸钠的纯净原料气； 该原料气进入合成器在2. 3 ~ 2. 5MPa、 230。C条件下与碱液合成曱酸钠。 上述方法中，所述的碱液是碳酸钠及氳氧化钠溶液。 上述方法中，所述的湿式PDS法脱硫，是采用碱液作脱疏剂，并借助 PDS中双核酞菁钴碳酸盐将硫化物氧化成硫磺的方法；脱硫后的气体中， 硫化氢的质量含量小于0. 001 % 。
上述方法中，所述的PSA变压吸附脱^5灰，采用分子筛吸附剂，经加压 吸附脱碳后的气体中，控制磷化氢的含量小于0.001%， 二氧化碳的含量
小于O. 1%; PSA变压吸附所吸收的C02被真空抽出成为解吸气，该解吸气 经加热进入吸附器后，进入转化吸收塔，同时进行"变压吸附，，将解吸的 磷氟砷的氢化物转化为稳定的盐，如磷酸氢钾、氟化钾等被收集；难吸附 的二氧化碳则排出放空。
上述方法中，所述经过净化的尾气进入合成器的压力>2. 3MPa，温度 >165。C;进入合成器的碱液的压力为2. 3~2.5MPa，温度》165。C;所述 合成反应温度为230°C ~ 300°C，反应过程中，压力下降不得低于1. 8MPa。
发明人指出， 一氧化碳与氢氧化钠溶液的合成反应是一个放热反应， 随着反应的进行，反应物有一个温度升高、压力下降、体积缩小的过程。 因此，增加反应压力有利于反应平衡向产物曱酸钠的方向移动，提高产率； 提高反应温度能够增大反应速度。在本发明设定的工艺条件下，在合成反 应器中的物料全部气化，形成气相反应，使反应完全、反应时间大为缩短， 反应效率提高，从而可以放大装置的容量，实现大型化；加上采用DCS自 动控制系统控制工艺才喿作，就能够将装置的规4勤故大到35kt/a以上，并实 现装置的长周期安全运行。
本发明的利用黄磷炉尾气生产高纯度曱酸钠的方法，由于采用湿式 PDS法脱硫和PSA变压吸附脱碳，彻底克服了原有的黄磷炉尾气制曱酸钠 工艺中尾气净化不好、产品纯度低的缺陷，提高原料气的纯度，就能制得 高纯度的产品；加上提高合成反应的压力和温度，实现了黄磷炉尾气生产 高纯度曱酸钠装置大型化、清洁化、长周期运行的目标。适用于采用黄磷 电炉尾气生产曱酸钠的企业。
附图为本发明的黄磷炉尾气净化流程示意图。
具体实施例方式
贵州青利集团有限公司建成的规模为35kt/a的利用黄磷炉尾气生产
高纯度曱酸钠的装置，采用如附图的黄磷炉尾气净化流程。
磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔 经过湍流水洗，送往焦炭过滤器过滤磷泥等固体杂质，进入吸附器以吸附
磷氟砷的氢化物；然后进入脱硫塔，采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫； 脱硫后的气体中，硫化氬的质量含量小于0.001%;脱疏后的气体进入压 缩机的一段和二段，提高压力至0. 8 MPa后，进入脱碳器采用PSA变压吸 附脱碳，经吸附脱碳后的气体中，磷化氬的质量含量小于0.001%， 二氧 化碳的质量含量小于0. 1 % ;脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压至2. 3 MPa以上，得到能够用于合成曱酸钠的纯净原料气。
该原津+气温度为165°C、压力在2. 3MPa以上，以标准状态下2500m3/h 的流量进入合成器；碱液温度为165°C、压力在2. 3 MPa以上，以15 m7h 的流量进入合成器；在2. 3 ~ 2. 5MPa、 23(TC条件下净化原料气与氢氧化钠 溶液合成曱酸钠，反应过程中温度控制在230°C ~ 300°C。
所吸附的C02被真空抽出成为解吸气，该解吸气经加热iiX吸附器后， 进入转化吸收塔，同时进行"变压吸附"将解吸的磷氟砷的氢化物转化为 稳定的磷酸氢钙、氟化钩等盐被收集；难吸附的二氧化碳则排出放空。
该装置采用DCS自动控制系统，将生产过程中的流量、压力、温度参 数通过程序控制在预设的范围内，进入合成器的氬氧化钠溶液按预设的比 例自动跟踪净化后的纯净原料气的流量和含量进行调节，使合成反应始终 处于理想状态，从而实现生产的自动控制和长周期运行；保证产品甲酸钠 纯度稳定在97%以上。
权利要求
1.利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，是将黄磷炉尾气经过净化，在加压条件下与碱液反应合成甲酸钠，其特征包括(1)用焦炭过滤除尘和除磷泥，再进入吸附器吸附磷、砷、氟的氢化物；(2)采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；(3)脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱除CO2；(4)经过净化的尾气，在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法的流程是黄磷炉尾 气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔经过湍流水 洗，之后送往焦炭过滤器过滤磷泥等固体杂质，进入吸附器以吸附磷、氟、 砷的氢化物；然后进入脱疏塔，采用湿式PDS法脱硫，回收单质硫；脱硫 后的气体进入压缩机的一段和二段，提高压力后进入脱碳装置采用PSA变 压吸附脱碳；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压得到能够用于合成曱 酸钠的纯净原料气；该原料气进入合成器在2. 3 ~ 2. 5MPa、 230。C条件下与 碱液合成甲酸钠。
3.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述碱液是碳酸钠 及氲氧化钠溶液。
4.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的湿式PDS法 脱硫，是釆用碱液作脱硫剂，并借助PDS中双核酞菁钴碳酸盐将硫化物氧 化成碌b磺的方法；脱硫后的气体中，碌u化氢的质量含量小于0. 001%。
5. 如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述的PSA变压吸 附脱碳，是采用分子筛吸附剂，经加压吸附脱碳后的气体中，控制磷化氩 的含量小于0. 001 % , 二氧化碳的含量小于0. 1 %; PSA变压吸附所吸收的 C02被真空抽出成为解吸气，该解吸气经加热进入吸附器后，进入转化吸收 塔，同时进行"变温吸附"将解吸的磷氟砷的氢化物转化为稳定的盐磷酸 氢钙、氟化钙被收集；难吸附的二氧化碳则排出放空。6如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述进入合成器的 净化尾气压力>2. 3MPa,温度》165。C;进入合成器的碱液的压力为2. 3~ 2.5MPa，温度》165。C;所述合成反应温度为230°C ~ 300°C，反应过程中， 压力下降不低于l. 8MPa。
全文摘要
利用黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠的方法，是将黄磷炉尾气经过净化，在加压条件下与碱液反应合成甲酸钠，发明特征包括采用湿式PDS法脱硫；脱硫后的尾气再进入脱碳装置，采用PSA变压吸附脱碳；经净化的尾气在2.3～2.5MPa、230℃条件下与碱液合成甲酸钠。流程是黄磷炉尾气先经一级水洗，由水环泵抽出送入二级水洗和浮球式水洗塔，再送往焦炭过滤器过滤固体杂质，先后进入吸附器和脱硫塔，脱硫后的气体进入压缩机的一、二段，提高压力后进入脱碳器；脱碳后气体进入压缩机三段，再次加压得到净化原料气；该原料气在合成器与碱液合成甲酸钠。本发明可实现黄磷炉尾气生产高纯度甲酸钠装置大型化、清洁化、长周期运行。适于用黄磷炉尾气生产甲酸钠的企业。
文档编号C07C51/41GK101367718SQ200810068920
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月22日 优先权日2008年9月22日
发明者刘守业, 周世立, 周阳明, 溶 林 申请人:贵州青利集团有限公司