专利名称：一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基吡啶盐酸盐制备方法。
背景技术：
2， 3， 5, 6-四氨基吡啶是制备聚[2,5-二羟基-l,4苯撑吡啶并二咪唑](简称 PIPD或M5)单体之一。现有方法采用2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶来制备 2， 3， 5， 6-四氨基吡啶，制备方法如金属还原法、催化加氢还原法和电化学 还原法。但是现有方法存在以下缺点金属还原法的反应条件苛刻，催化加氢 还原法用贵金属作催化剂的成本较高，电化学还原法产率低；并且上述方法也 不利于工业化生产。并且2， 3， 5， 6-四氨基吡啶极易氧化失效，不易保存。
发明内容
本发明解决了现有方法制备2,3，5,6-四氨基吡啶的反应条件苛刻、成本高、 纯度低、产率低，且2,3,5,6-四氨基吡啶极易氧化失效、不易保存的缺点；而 提供一种制备2,3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。
本发明制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下 一、依次将2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入反应器；然后在温度为 35~75°C、 0.8 3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不再变化停止加热； 二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将步骤二得到的滤液倒入 浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时，黄色晶体析出，然后 在氮气保护下过滤，将固相物在50'C下真空干燥24小时，即得到2,3,5，6-四氨 基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量 比为1~5: 6，浓磷酸的质量百分比浓度为85%， 2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡 啶与水的比例为lg : 6 30mL， 2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶与催化剂的重 量比为100: 1.5~3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳催化剂中Pd的 负载量为5% 10% (重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5% 10% (重量)； 步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1:1。步骤一的反应器为加氢釜。
反应方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明中使用的钯碳催化剂或铂碳催化剂的活性较高、选择性好且对氮 氧键具有较好的还原能力，并且有利于回收重新利用，从而降低了生产成本。 步骤三中使用的四氢呋喃密度小，能起到液封的作用，减少空气的进入，防止
产品被氧化；而且四氢呋喃和浓盐酸的混合液还有利于2， 3， 5， 6-四氨基吡 啶盐酸盐的析出。本发明的反应条件有利于氮-氧键还原，且反应完全，反应 安全系数高，后处理简单，污染小，更绿色环保。
本发明具有产品纯度高、产率高、无副产物、产品不易氧且容易保存、催 化剂重复使用、生产成本低、工艺简单、适于工业化生产的优点。
图1是具体实施方式
十二制得产品的红外光谱图。图2是具体实施方式
十 二制得产品的高效液相色谱图。图3是具体实施方式
十二制得产品的^NMR 光谱图。图4是具体实施方式
十二制得产品的"CNMR光谱图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤 如下 一、依次将2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入 反应器；然后在温度为35 75'C、 0.8 3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压 力不再变化停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将 步骤二得到的滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时， 黄色晶体析出，然后在氮气保护下过滤，将固相物在5(TC下真空干燥24小时， 即得到2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡 啶与浓磷酸的质量比为1~5: 6，浓磷酸的质量百分比浓度为85%， 2， 6-二氨 基-3， 5-二硝基吡啶与水的比例为lg : 6 30rnL， 2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡 啶与催化剂的重量比为100: 1.5~3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳 催化剂中Pd的负载量为5%~10%(重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5% 10% (重量)；步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1:1。
本实施方式制备产品的纯度高在99.75%以上，产率在95%以上，并且无 副产物产生，催化剂重复使用。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一的反应器 为加氢釜。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中氢气的 压力为l 2MPa。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中氢气的
压力为1.5MPa。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中钯碳催 化剂中Pd的负载量为6e/。 8M (重量)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中钯碳催 化剂中Pd的负载量为7n/。(重量)。其它与具体实施方式
一相同。
具实施方式七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中铂碳催化
剂中Pt的负载量为6M 8y。(重量)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中铂碳催
化剂中Pt的负载量为7M (重量)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中2， 6-
二氨基-3， 5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为5: 6。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶与水的比例为lg : 6mL。其它与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中钯碳 催化剂的过滤装置是专利号ZL200510010308.5中所述的装置。
由于本实施方式的装置是密闭的，单体不会被氧化，催化剂能够直接分离 出来，而且抽滤速度快，从而大大提高了生产效率。
具体实施方式
十二本实施方式制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步 骤如下 一、依次将50g2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶、300mL水、60g浓磷 酸(质量百分比浓度为85%)、 1.5g钯碳催化剂加入加氢釜；然后在温度为 35~75°C、压力为3.0 0.8MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不变时停止加 热；二、将步骤一得到的产物在氮气保护下过滤(去除催化剂)；三、将步骤二得到的滤液倒入体积比1: 1的浓盐酸(质量百分比浓度为36%)和四氢呋 喃的混合液中，在室温下静止24小时，黄色晶体析出；四、在氮气保护下过
滤，固相物在5(TC下真空干燥24小时，即得到2,3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其 中步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为5% 10%。
本实施方式制得的2，3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐为黄色晶体，其纯度在 99.75% (图2)，其产率达95%。
由图1可知，在3500 2500为缔合形式伯铵盐的N-H伸縮振动峰，1653、 1606为铵盐的N-H弯曲振动峰，无硝基的伸縮振动峰，证明已完全还原。从 图3可知，除了2.5ppm左右的溶剂峰外，8.15 7.90ppm为氨基上的H的吸收 峰，而7.66ppm为C-4上的H的吸收峰。从图4中可知除位于M8.87 40.12ppm 处的溶剂DMSO峰外，还有三种不同化学环境下的碳，(5124.78ppm为C-3和 C-5的化学位移，3151.36ppm为C-2和C-6的化学位移，(5136.73ppm为C-4 的化学位移。
权利要求
1. 一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其特征在于2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐方法的步骤如下一、依次将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、水、浓磷酸和催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应，氢气压力不再变化停止加热；二、将步骤一得到的产物在氮气的保护下过滤；三、将步骤二得到的滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，在室温下静置24小时，黄色晶体析出，然后在氮气保护下过滤，将固相物在50℃下真空干燥24小时，即得到2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐；其中步骤一中2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与浓磷酸的质量比为1～5∶6，浓磷酸的质量百分比浓度为85％，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与水的比例为1g∶6～30mL，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与催化剂的重量比为100∶1.5～3，催化剂为铂碳催化剂或钯碳催化剂，钯碳催化剂中Pd的负载量为5％～10％(重量)，铂碳催化剂中Pt的负载量为5％～10％(重量)；步骤三中浓盐酸和四氢呋喃的体积比为1∶1。
2、 根据权利要求l所述的一种制备2,3,5，6-四氮基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一的反应器为加氢釜。
3、 根据权利要求l所述的一种制备2,3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中氢气的压力为1 2MPa。
4、 根据权利要求l所述的一种制备2，3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中氢气的压力为1.5MPa。
5、 根据权利要求l所述的一种制备2,3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为6%~8% (重量)。
6、 根据权利要求l所述的一种制备2，3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中钯碳催化剂中Pd的负载量为7% (重量)。
7、 根据权利要求l所述的一种制备2，3，5,6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为6% 8% (重量)。
8、 根据权利要求l所述的一种制备2,3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中铂碳催化剂中Pt的负载量为5% (重量)。
9、 根据权利要求l所述的一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，其 特征在于步骤一中2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡锭与浓磷酸的质量比为5: 6。
10、 根据权利要求1所述的一种制备2，3,5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法， 其特征在于步骤一中2， 6-二氨基-3， 5-二硝基吡啶与水的比例为lg : 6mL。
全文摘要
一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，它涉及一种氨基吡啶盐酸盐的制备方法。本发明解决了现有方法制备2，3，5，6-四氨基吡啶的反应条件苛刻、成本高、纯度低、产率低，且2，3，5，6-四氨基吡啶极易氧化失效、不易保存的缺点。本发明制备方法如下一、依次将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、水、浓磷酸、催化剂加入反应器；然后在温度为35～75℃、压力为0.8～3.0MPa的氢气气氛下进行反应；二、在氮气保护下过滤；三、将滤液倒入浓盐酸和四氢呋喃的混合液中，室温下静止；四、在氮气保护下过滤，将固相物真空干燥即可。本发明具有产品纯度高、产率高、无副产物、产品不易氧化且容易保存、催化剂重复使用、生产成本低、工艺简单、适于工业化生产的优点。
文档编号C07D213/72GK101289419SQ20081006468
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者宋元军, 王保启, 王艳红, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学