专利名称：一种甲醇生产的烯烃的净化工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供一种石化领域烯烃的净化技术，具体地讲是由甲醇生产得到的 烯烃的净化工艺。
背景技术：
甲醇制烯烃工艺是利用天然气或煤生产的甲醇在催化剂的作用下，生产乙 烯、丙烯等低碳烯烃，该新工艺的开发开辟了生产低碳烯烃的新的原料路线， 在石油价格飞涨，高位运行的今天，也为烯烃生产寻找到一个新的突破口。经甲醇制烯烃工艺所生产的低碳烯烃，也称为甲醇生产的烯烃(低碳烯烃)， 对甲醇生产的烯烃的系列净化研究几乎未见报道，经甲醇制烯烃反应的副产物主要有co、 co2、醚、酸、酮、酯及醛等，都是杂质，而原料中的醇、氨、硫 和水等杂质，以及催化剂再生工艺中带入的02等都不能带人烯烃聚合单元，因此，甲醇生产的烯烃在作为聚合单体时，必须把上述杂质脱除掉，当用于催化 合成有机化学品时，烯烃中上述杂质也会使后续的化工合成催化剂中毒失活。对于烯烃的聚合来讲，由于目前应用于聚乙烯，聚丙烯生产中的催化剂是一 类具有高活性和收率的一代聚合催化剂，这类催化剂通常会因为进料中的杂质而降低活性，这些杂质包括H20、 C02、 CO、 02、 COS、 H2S、 NH3、 AsH3、 PH3、 卤代烃、含氧物(醇、醛、酮、酸、过氧化物、醚等)，在共聚单体，溶剂，反 应控制气(H2、 N2)进料中都有可能存在上述杂质，如共聚单体原料(丁烯-l、 已烯-1、 二烯烃和支链烯烃)都可被H20、 H2S、 C02、 COS、硫醇和各种含氧化合物组份(醇、醚、醛、酮、和过氧化物等)所污染。因此为保证新一代的 茂金属单活性中心聚合催化剂和传统的齐格勃-纳塔聚合催化剂具有高的催化活 性，烯烃原料和共聚单体物流中必须不含能与过渡金属发生反应而使催化剂失 活的杂质。若把这些烯烃原料用于催化合成有机化学品，也应脱除一些有害杂 质，以防后续有关催化剂的中毒失活。从烯烃原料中脱除微量杂质的一个经济 有效并且可行的分离工艺就是使用选择性吸附剂。 一般裂解乙烯和丙烯要求达到的聚合级标准如下聚合级乙烯乙烯纯度^99.95。/。；甲烷+乙烷含量^).05。/。；乙炔含量《X10、 总C3+ C4烃^10X1(T6; COSIXIO-6; CO^5X10-6; H255X10-6; O-lX10-6; H2(KlXl(r6;总S^1X1(T6，以HzS计；总羰含量^lXl(r6，以丙酮计；甲醇含 量^1X10-S总化合氮^1X1(T6，以N2计；聚合级丙烯以摩尔分数计，丙烯299.6°/。；乙烯^lxlO-s;氢气^5xl0、 丁 烯，10-6;乙炔SlxlO-6;甲基乙炔和丙烯二烯S6x10、 丁烯,1()-6; 02,1。-6; COSlxl(T6; CO《3xlO-6; ClSlxlO-6以HC1计；烷烃^).4%;质量分数计水 $2.5x 1CT6;总S^1 x 10-6以H2S计；醇S1 x lo'6以甲醇计；AsH3、 PH3,禾tl SbH3<20PPb。而甲醇生产的乙烯和丙烯其微量杂质因工艺原料不同与裂解乙烯和丙烯相差较大，具体如下乙烯中的杂质种类及成因H20，反应生成；02,CO，C02，反应及再生带入；硫化物，主要是硫化氢由甲醇带入；含氮化合物，主要是NH3由甲醇带入含氧化物，主要是甲醇，乙醇、乙酸，二甲醚，二甲基甲酮，乙醛，甲基乙 基酮等，主要是原料带入和副反应产生。 丙烯中的杂质种类及成因-H20，反应生成；硫化物，主要是硫化氢由甲醇带入； 含氮化合物，主要是NH3，由甲醇带入；含氧化物，主要是甲醇，乙醇、乙酸，二甲醚，二甲基甲酮，乙醛，甲基乙 基酮等，主要是原料带入和副反应产生。只有有效脱除上述杂质，才能有效防止聚合催化剂的中毒失活，确保聚合反 应的顺利进行，产品质量的稳定和低的聚合催化剂消耗，若用于催化合成有机 化学品，含氧化合物等杂质的脱除有利于防止后续化工催化剂的中毒和失活。发明内容针对上述行业现状，本发明目的就是提供一种利用系列吸附剂在常温下选择 性吸附经甲醇制得的烯烃中的杂质，使该烯烃通过净化后达到裂解烯烃的质量 标准，能够用于聚合、共聚及催化合成有机化学品。本发明的目的是采用以下技术方案实现的-本发明提供了一种甲醇生产的烯烃的净化工艺，该净化工艺为常温下选择性 地脱除烯烃中少量杂质的工艺，该工艺主要针对用甲醇生产的烯烃，包括乙烯、 丙烯和丁烯等低碳烯烃，该工艺包括以下步骤b.通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，该步骤可以得到产物 B;该一氧化碳吸附剂主要脱除乙烯中的微量CO;C.通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，该步骤可以得到脱分子产物C;该分子氧吸附剂主要脱除烯烃中的溶解分子氧；e. 通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，该步骤 可以得到脱氧脱氮产物E;该含氧含氮化合物吸附剂主要脱除烯烃中的包括甲 醇、乙醇、乙酸、二甲醚等的含氧化合物和包括氨等的含氮化合物；f. 通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，该步骤f主要用分子筛脱 除烯烃中的水，可以得到净化后的产物F，产物F即为净化后的烯烃。经过上述步骤净化后的产物烯烃可达到裂解乙烯和丙烯的质量标准，可用于 聚合单体和催化合成有机化学品。根据原料(甲醇生产的烯烃)杂质和净化要求，上述净化工艺中的净化反应 器可增减，以及步骤b、 c、 e和f可以是不同的顺序组合。例如，b—c—e—f，或 者b—e—c—f等。上述净化工艺可以为使甲醇生产的烯烃先进入步骤b，得到产物B;再使产物B进入步骤e，得到脱氧脱氮产物E;然后使脱氧脱氮产物E进入步骤c，得到脱分子氧产物C;最后使脱分子氧产物C进入步骤f，得到净化后的产物F。另外，根据生产企业的设备、生产能力以及净化要求的不同，本发明的净化 工艺优选还包括步骤a，所述的步骤a为通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔； 该固体碱一般为氢氧化钾，或氢氧化钠，或l: 4 4: l的氢氧化钾和氢氧化钠 的混合物。上述净化工艺中的净化反应器可增减，以及步骤a、 b、 c、 e和f可以是不 同的顺序组合。例如，a—b—c—e—f，或者a—b—e—c—f等。经过上述步骤，可以使经甲醇制烯烃所生产的低碳烯烃净化，达到脱微量杂质的效果，具体地讲是对由甲醇或二甲醚转化生成的烯烃，尤其是低碳烯烃，例如不超过5个C的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯进行净化，脱除其中的H20、 02、 CO、 C02、含氧化合物硫化物、含氮化物等微量杂质。本发明的净化工艺得到的产品可以用于聚合单体和催化合成有机化学品。 本发明上述的净化工艺的步骤，至少包括步骤b、 c、 e和f，优选还包括a， 该a、 b、 c、 e和f的排列顺序不限， 一般是第一步骤为a,然后进入下一步骤b, 最后一步是f，中间过程的步骤排序可以是得到步骤b的产物后先进入步骤c， 再进入下一个步骤e，反之也可，即，a—b—c—e—f，或者a—b—e—c—f均可以达 到本发明常温下选择性地脱除烯烃中少量杂质的的净化目的，优选a—b—e—c—f 的顺序。本发明的优选实施例中，通常，当由甲醇生产的碳数目为3以上的低碳烯烃 (例如丙烯和丁烯)净化后用于聚合反应时，上述净化工艺优选为-首先使甲醇生产的烯烃进行以下由a至b的步骤，其中，a. 通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，得到粗脱物A;b. 使粗脱物A通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，得到产 物B;产物B已经粗脱了原料烯烃中的水、C02和硫化物，以及微量CO;使产物B再依次通过以下步骤，即由e经由c最后至f的步骤，其中具体为先使产物B通过步骤e，即，通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧 含氮化合物反应器，得到脱氧脱氮产物E;该含氧含氮化合物吸附剂主要脱除烯 烃中的醇、醚、酯、酮、酸和醛及含氮化物；再使脱氧脱氮产物E通过步骤c，即，通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，得到脱分子氧产物C;该分子氧吸附剂主要脱除烯烃中的溶解分子氧;最后使脱分子氧产物C通过步骤f，即，通过内部装有分子筛的分子筛脱游 离水反应器，得到净化后的产物F。上述步骤f中的分子筛用来脱除烯烃中的水，优选3A、 4A或13X分子筛。 在另一优选实施例中，由甲醇生产的乙烯用于聚合反应时，本发明的净化工 艺还优选包括使上述经由了步骤a和b得到的产物B通过步骤d之后再进行由e —c—f的步骤，即，a—b—d—e—c—f的顺序和步骤；其中，所述的步骤d为 使产物B通过内部装有硫化氢和二氧化碳吸附剂的脱硫化氢和二氧化碳反应器， 得到脱硫化氢和二氧化碳产物D，然后产物D再通过步骤e的脱含氧含氮化合 物反应器。本发明所述的步骤中采用的各种吸附剂是由活性组分和载体组合而成的组 合物，其中，步骤b采用的一氧化碳吸附剂的活性组分是金属铜，载体或粘结 剂是氧化铝，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物(吸附剂)的2 30^wt。 釆用浸渍法制备吸附剂的称为载体，采用粘结法制备吸附剂的称为粘结剂。所述的步骤c采用的分子氧吸附剂是过渡金属和氧化铝的组合物，以过渡金 属氧化物的重量计，该过渡金属占组合物的0.1 80Q/^wt。该分子氧吸附剂的活 性组分过渡金属优选贵金属，例如Pd 、 Pt，或者是锰或铜，或其组合，载体或 粘结剂是氧化铝。当活性组分为贵金属的时候，主要采用浸渍法制备该组合物， 活性组分占组合物的0.1 5%wt，优选0.3 3^wt，更优选0.3 l^wt;当活 性组分为金属锰或铜的时候，主要采用粘结法制备该组合物，活性组分占组合 物的20 80^wt，优选30 80^wt，更优选35 75^wt。所述的步骤e采用的含氧含氮化合物吸附剂是分子筛或氧化铝，或可以是3 50%的分子筛与50 97%的氧化铝的复合体，优选为分子筛和氧化铝的复合 体；所述的分子筛可以是3A、 4A或13X分子筛。所述的步骤f采用的分子筛脱游离水反应器中装设的分子筛是3A、 4A或 13X分子筛，优选3A或13X分子筛。而在本发明的优选净化工艺中，步骤d采用的硫化氢和二氧化碳吸附剂是碱 金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属氧化物的重量计，该碱金属占组合物的1 15。％wt。该碱金属盐优选为钾盐，包括钾的无机酸盐例如碳酸钾，以及钾的有 机酸盐例如醋酸钾。需要指出的是本发明上述净化工艺中采用的任意一种吸附剂的量，如果用 某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，吸附剂的量取决于原料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于吸附剂吸附杂质的容量(饱和 吸附量)。例如，以脱含氧含氮吸附剂(上述的含氧含氮化合物吸附剂)为例， 如果进料的原料中杂质的含量为10ppm，出来的产品要求杂质的含量为(不超 过)lppm，吸附剂容量(饱和吸附量)为2%，以乙烯(或丙烯)10吨/小时计， 更换周期为1年，按照1年量计算，吸附剂的量应该约为36吨，即，『10'6X(10-1) X10吨X8000』/2%=36吨。以此类推，其他吸附剂与之类似，在此不再赘述。 一般而言，理论上，吸附 剂的量从O.lm3至50 m3甚至100 m3在工业生产中均是可行的。实验证明，实验方法参见国标和企业标准中同类产品的检测，具体为检测 产品中杂质的含量，本发明的净化工艺所得到的净化后的烯烃，可以达到裂解 工艺的质量标准。以乙烯和丙烯为例，由甲醇生产得到的乙烯和丙烯，经过本 发明的净化工艺后，该净化后的乙烯和丙烯达到了聚合级标准例如，聚合级乙烯乙烯纯度^99.95%;甲烷+乙烷含量S0.05。/。；乙炔含量^5X10、总C3+ C4烃^10X10-6; CC^IXIO-6; CO^SXIO-6; H2^5X10-6; 02^1X1(T6;H2OSlXl(T6;总SS1X10'6，以HbS计；总羰含量^1X1(T6，以丙酮计；甲醇含fclXlO-6;总化合氮S1X10'6，以Nz计;聚合级丙烯以摩尔分数计，丙烯299.6%;乙烯^lxlO-S;氢气S5xl0、 丁 ,X10-6;乙炔^lxl()-6;甲基乙炔和丙烯二烯《X 1(T6; 丁烯,1。-6; 0《lxl(T6;COSlxlO-6; CO2,10-6; AsH3、 PH3、禾卩SbH3〈20PPb等。本发明的效果是通过简单的常温选择性吸附剂，使得甲醇生产的烯烃达到裂 解工艺的质量标准，扩大了烯烃的原料来源。该甲醇生产的烯烃包括甲醇生产 的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。实施例l:经甲醇生产出来的乙烯经过KOH块碱粗脱H20、 C02、和H2S后，进入CO 吸附反应器，脱除CO，然后进入H2S和C02吸附剂床层，精脱乙烯中的C02 和H2S，接着进入含氧含氮化合物吸附反应器，脱除乙烯中的含氧化合物，包括 甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚等醇醛、酮、醚、酸和含氮化合物如NH3，然后脱 除乙烯中溶解的少量氧，最后由13X分子筛脱除游离水，得到聚合级乙烯。所述的CO吸附反应器中的CO吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的 重量计，该铜占组合物的20。^wt。所述的含氧含氮化合物吸附反应器中的含氧含氮化合物吸附剂是35%的 13X (或者3A)分子筛与65%的氧化铝的复合体。实施例2经甲醇生产出的粗丙烯经过NaOH块碱粗脱H20、 C02和H2S后依次精脱C02 和ftS,然后进入含氧和氮化物吸附剂床层脱除丙烯中的含氧和含氮化合物，再 经过脱02和H20得到聚合级丙烯。上述采用的CO吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的重量计，该铜占 组合物的10%wt。上述采用的分子氧吸附剂是Pd或Pt与氧化铝的组合物，以Pd或Pt的氧化物的重量计，该Pd或Pt占组合物的0.3^wt。上述采用的含氧含氮化合物吸附剂是3A分子筛或活性氧化铝(Y氧化铝)。 上述脱水采用的分子筛脱游离水反应器中的分子筛是3A或13X分子筛。 所述的硫化氢和二氧化碳吸附剂是钾盐和氧化铝的组合物，以钾的氧化物的重量计，该钾盐占组合物的8^wt。实施例3经甲醇生产出的粗丁烯-1经过块状NaOH和KOH的1:1的混合物粗脱H20、 C02和H2，然后进含氧和氮化物吸附剂床层脱除丁烯-1中的含氧含氮化合物， 再经过脱02和H20得到聚合级丁烯。所述的脱02用的分子氧吸附剂是锰(或铜)和氧化铝的组合物，以锰或铜 的氧化物的重量计，该锰或铜占组合物的30 50^wt。所述的含氧含氮化合物吸附剂是活性氧化铝，或含氧含氮化合物吸附剂为 10%的13X分子筛与卯％的氧化铝的复合体。所述的脱H20用的分子筛脱游离水反应器中采用的分子筛是3A、4A或13X 分子筛。实施例4经甲醇生产出的粗丙烯经分子氧吸附剂脱除粗丙烯中的02，然后进入H2S 和C02吸附剂床层，脱除粗丙烯中的含氧和含氮化合物，得到的精丙烯。所述的分子氧吸附剂是过渡金属(锰或铜)和氧化铝的组合物，以过渡金属 氧化物的重量计，该过渡金属(锰或铜)占组合物的75^wt。所述的含氧含氮化合物吸附剂是45%的3A分子筛与55%的活性氧化铝(Y 氧化铝)的复合体。所述的H2S和C02吸附剂床层中的硫化氢和二氧化碳吸附剂是钾盐和氧化 铝的组合物，以氧化钾的重量计，该钾盐占组合物的5 10^wt。
权利要求
1. 一种甲醇生产的烯烃的净化工艺，其特征在于，该净化工艺针对甲醇生产的烯烃进行净化，包括以下步骤b.通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器；c.通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器；e.通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器；f.通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器。
2. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺为 使甲醇生产的烯烃先进入步骤b，得到产物B;再使产物B进入步骤e，得到脱氧脱氮产物E;然后使脱氧脱氮产物E进入步骤C，得到脱分子氧产物C; 最后使脱分子氧产物C进入步骤f，得到净化后的产物F。
3. 如权利要求2所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺包括使产物B 先通过步骤d得到脱硫化氢和二氧化碳产物D，然后产物D进入步骤e再经由 步骤c最后至步骤f;所述步骤d为通过内部装有硫化氢和二氧化碳吸附剂的脱 硫化氢和二氧化碳吸附反应器。
4. 如权利要求l一3任一项所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺包括 步骤a，所述的步骤a为通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔；该固体碱为氢氧 化钟、氢氧化钠或其混合物。
5. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤b采用的一氧 化碳吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的重量计，该铜占组合物重量的 2 30%wt。
6. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤c采用的分子 氧吸附剂是过渡金属和氧化铝的组合物，以过渡金属氧化物的重量计，该过渡 金属占组合物的0.1 80^wt。
7. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤e釆用的含氧 含氮化合物吸附剂是分子筛、氧化铝或3 50%的分子筛与50 97%的氧化铝 的复合体。
8. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤f采用的分子 筛脱游离水反应器中的分子筛是3A、 4A或13X分子筛。
9. 如权利要求3所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤d采用的硫化 氢和二氧化碳吸附剂是碱金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属氧化物的重量计， 该碱金属占组合物的l 15%wt。
10. 如权利要求1一9任一项所述的净化工艺，其中，所述的甲醇生产的烯烃 为用甲醇生产的乙烯、丙烯或丁烯。
全文摘要
本发明提供了一种由甲醇生产的烯烃的净化工艺，包括通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，得到净化后的产物烯烃；净化后的烯烃可达到裂解烯烃的质量指标，可用于聚合单体和催化合成有机化学品。
文档编号C07C7/00GK101250080SQ20081010338
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者周广林, 周红军, 张文慧 申请人:中国石油大学(北京)