专利名称：4a沸石填充醋酸纤维素膜的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种4A沸石填充醋酸纤维素(CA)膜的制备方法及 其应用。
背景技术：
渗透蒸发是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散 性能的不同而使之分离的过程。渗透蒸发技术主要应用于有机物脱 水、水脱除有机物和有机/有机混合物的分离。与传统的精馏、吸附、 萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能 耗低等优点。在一定条件下渗透蒸发膜分离技术具有较高的选择性， 因此对于用常规方法分离有困难或费用高的体系(近沸、恒沸体系)， 渗透蒸发具有非常高的分离效率。
甲基叔丁基醚(MTBE)己成为近10年来产量增长最快的化学 品，2005年我国的MTBE的产量达到约170万吨。MTBE是异丁烯 和甲醇发生垸基化反应而制得的，反应可逆，为保证异丁烯高的转 化率，反应中需加入过量的甲醇。因此必须对产物中未反应的甲醇 进行分离，并循环使用，这是生产工艺中必备的环节。但是MTBE 与甲醇在51.3。C时形成共沸物，共沸物中甲醇的质量分数为14.3%。 传统的分离方法是水洗一蒸馏工艺，蒸馏占了合成过程中能耗的 30%。若在上述过程中引入渗透蒸发过程来分离甲醇与MTBE，即可 解决这一巨大的能耗问题。
到目前为止，适用于甲醇/MTBE渗透蒸发分离膜材料的主要有以
3下几类(1)纤维素衍生物膜材料；(2)聚电解质膜材料；(3)芳香 聚合物膜材料；(4)共混膜材料；(5)复合膜材料。
现有的3A填充的醋酸纤维素(CA)膜、5A填充的醋酸纤维素 (CA)膜和13X沸石填充的醋酸纤维素(CA)膜，这些杂化膜主要 用于乙醇/水混合物的分离。以丙酮为溶剂制备的4A沸石填充CA膜渗 透蒸发分离甲醇/MTBE混合物未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4A沸石填充醋酸纤维素(CA)膜的 制备方法及其应用，以该方法制备的4A填充醋酸纤维素(CA)膜渗 透蒸发分离甲醇/MTBE混合物有较高的渗透通量及分离因子。
本发明是通过如下技术方案实现的。 一种4A沸石填充醋酸纤维 素膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤
将结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的醋酸纤维素(CA)加入丙酮中， 常温搅拌约lh至CA完全溶解，得到CA浓度为10wt。/。的均相溶液， 将平均粒径为0.5 " m的4A沸石按照与CA质量比99.5:0.5 98:2加 入丙酮中，20 30。C下搅拌1 2h，继续以超声搅拌1 2h,静置脱 泡即得铸膜液。将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20 30°C 下通风干燥2 3h，制得4A填充CA膜。
上述制得的4A填充CA膜用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合 物，具有良好的分离性能，渗透通量达202g，m—、"，分离因子为421。
本发明的优点在于膜制备过程简单，可控性强。原料来源丰富， 价格低廉，制膜成本低。以丙酮为溶剂制备的4A沸石填充CA膜渗 透蒸发分离甲醇/MTBE混合物，渗透通量达202g，m—211—1，分离因子为 421。
具体实施方式
实施例l
将1.5g结合醋酸为54.5 56.0wt。/o的CA和0.0075g研磨过的平 均粒径为0.5pm的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的转速搅 拌lh使CA溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w的超声 进行联合搅拌lh，得到15.0075g均匀分散的沸石含量为0.5wt。/。的铸 膜液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液 倒在洁净玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
1) ，膜的平均厚度为30pm。 实施例2
将1.5g结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的CA和0.0151g研磨过的平 均粒径为0.5|im的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的转速搅 拌lh使CA溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w的超声 进行联合搅拌lh，得到15.0151g均匀分散的沸石含量为lwtM的铸膜 液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒 在洁净玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
2) ，膜的平均厚度为30pm。 实施例3
将1.5g结合醋酸为54.5 56.0wt。/o的CA和0.0228g研磨过的平 均粒径为0.5|im的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的转速搅 拌lh使CA溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w的超声 进行联合搅拌lh，得到15.0228g均匀分散的沸石含量为1.5wt。/。的铸 膜液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液 倒在洁净玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，20。C下干燥2h成膜(膜3) ，膜的平均厚度为30pm。 实施例4
将1.5g结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的CA和0.0306g研磨过的平 均粒径为0.5jim的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的转速搅 拌lh使CA溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w的超声 进行联合搅拌lh，得到15.0306g均匀分散的沸石含量为2wt。/。的铸膜 液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒 在洁净玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
4) ，膜的平均厚度为30拜。 对比例1
将1.5g结合醋酸为54.5 56.0wt。/o的CA溶于13.5g丙酮中，以 500r/min的转速搅拌lh使CA溶解，得到铸膜液。静置10min进行 脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒在洁净玻璃板上，用 600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜5)，膜的平均厚度为 30|xm。 对比例2
文献报道的CA填充膜的制备方法为:将CA溶入丙酮中，待成均相 溶液后，加入200目筛分过的3A、 5A和13X沸石，分散均匀，然后浇 铸成平面膜，在一定温度和溶剂蒸汽压下蒸发去除溶剂，得所需干膜。 CA和分子筛用量比为10:1。膜材料、添加剂的成分及膜厚度等对渗透 蒸发过程均有影响，故在制膜过程中，对溶剂、CA的量、沸石的粒 度及用量等都严格控制。
对比例2中的CA填充膜用来分离50wt。/。的乙醇水混合物，含 5A沸石的CA膜渗透通量为800g，m—V1，分离因子为2.5。含3A沸石的CA膜渗透通量为330 g'm—V1，分离因子为50。含13X沸石的 CA膜渗透通量为550 g'm—V1，分离因子为200。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3,膜4和对比例一所 制得的膜5的渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合物的渗透通量和分离因 子结果。
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4A她^^原料液浓度 组分的渗透通量(gTn—211—1)—
膜号(甲分离肝^ ^T"
20.08 335 194.72 2.28
20.16 421 200.1 l.卯
20.13 184 261.37 5.63
20.14 154 343.89 9.11
20.17 239 159.34 2.66
5 o 5
o
o
1 2 3 4 5
膜膜莫莫膜
权利要求
1.一种4A沸石填充醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于将结合醋酸为54.5～56.0wt％的醋酸纤维素加入丙酮中，常温搅拌约1h至CA完全溶解，得到醋酸纤维素浓度为10wt％的均相溶液，将平均粒径为0.5μm的4A沸石按照与醋酸纤维素质量比99.5∶0.5～98∶2加入丙酮中，20～30℃下搅拌1～2h，继续以超声搅拌1～2h，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥2～3h，制得4A填充醋酸纤维素膜。
2. 根据权利要求1所述的一种4A沸石填充醋酸纤维素膜的应用，其特征在于用于渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物。
全文摘要
本发明涉及一种4A沸石填充醋酸纤维素膜的制备方法及其应用，将结合醋酸为54.5～56.0wt％的醋酸纤维素加入丙酮中，常温搅拌约1h至CA完全溶解，得到醋酸纤维素浓度为10wt％的均相溶液，将平均粒径为0.5μm的4A沸石按照与醋酸纤维素质量比99.5∶0.5～98∶2加入丙酮中，20～30℃下搅拌1～2h，继续以超声搅拌1～2h，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥2～3h，制得；膜制备过程简单，可控性强，原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低，用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合物，渗透通量达202g·m<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>，分离因子为421。
文档编号C07C41/00GK101590373SQ20081011326
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者洪 吴, 姜忠义, 新 方, 朴佳锐, 祖凤华, 郭瑞丽, 马晓聪 申请人:中国石油天然气股份有限公司;天津大学