专利名称：一种常温丙烯精制工艺及该工艺中使用的吸水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水剂及使用该吸水剂的常温丙烯精制工艺，属于丙烯 精制技术领域。
背景技术：
聚丙烯合成工艺是以丙烯为原料，在催化剂作用下，经聚合反应生成 有机高分子聚合物。在聚丙烯合成工艺中，除精制工艺本身的完善和有效 控制外，对丙烯原料的质量控制也是至关重要的，因为如果丙烯原料中的 有害杂质含量高，将会影响催化剂的活性和定向能力，甚至导致催化剂中 毒使聚合反应不能发生，进而影响产品质量。
目前常用液相丙烯精制工艺路线主要包括三种
第一工艺路线为(1 )游离水分离器脱水、(2) COS水解剂和脱硫剂脱 硫、(3) 3A分子筛脱水、(4)精馏塔去除02、 H2、 CO、 C02等烃类组分、 (5) 3A分子筛脱水；
第二工艺路线为(1)固体碱NaOH脱水、(2 ) 3A分子筛脱水、(3 ) COS 水解剂和脱硫剂脱硫、(4)精馏塔去除02、 H2、 CO、 C02等烃类组分、(5) 3A分子筛脱水；
第三工艺路线为(1) 3A分子筛脱水、(2) C18型催化剂脱CO、 (3) BH型催化剂脱氧、(4) COS水解剂和脱硫剂脱硫、(5) 3A分子筛脱水。
如上所述，丙烯原料中的有害杂质包括水、硫化物、CO和氧等。对于 丙烯原料精制脱CO和脱砷，目前市场上常用的是C18催化剂脱除丙烯中的 一氧化碳，C18催化剂在使用一段时间后，要在一定流量的氮气中进行再生。 常用的脱砷剂是CuO/r-Al203， PbO/r-Al203，当脱砷剂吸附一定量的砷后，脱砷能力下降，丙烯中砷含量提高，此时要注意更换脱砷剂。目前丙烯原 料精制工艺中的脱一氧化碳和脱砷技术都已经比较成熟。
有关丙烯原料精制脱氧，常用的脱氧剂包括两种类型， 一种为BH型脱 氧剂(镍系催化剂)，另一种为锰系催化剂。由于BH型脱氧剂成本高，所 以大多丙烯原料3^青制工艺选择锰系脱氧剂(以MnO、 MnO+FeO等为活性组 分)，该类脱氧剂成本低，活性高。诸如中国专利文献CN200510116710.1 就公开了一种锰系脱氧剂，该脱氧剂是以MnO/Mn304为活性组份，加入活 性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝；该发明的脱氧剂可以脱除乙烯、丙烯 等中1~ 2000ppm的氧，具有较高的脱氧深度、脱氧容量和活性。此外， 中国专利文献CN200610113865.4则公开了 一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，
脱氧剂是以Mll304为主要活性组分，在其中所含少量Ag20的催化作用下，
大幅度降低Mn304还原成具有脱氧活性的低价MnO的温度和时间；该发明 的脱氧剂可以在80 160。C还原再生，室温下将乙烯、丙烯等中的微量氧净 化至0.05ppm以下，该发明的脱氧剂用于聚烯烃工业生产中，可以延长脱氧 剂再生周期，避免聚合催化剂中毒，降低生产成本，具有明显的经济效益。
对于炼厂丙烯来说，由于其中水和硫化物的含量较大，所以丙烯原料 精制的重点是脱水和脱硫。丙烯原料中的水能与催化剂和活化剂发生剧烈 反应，从而使催化剂活性下降；当水含量高于100ug/g时，丙烯聚合反应将 不能发生；丙烯原料中的硫一方面会使聚合反应链终止，另一方面会使催 化剂活性下降，从而导致聚烯烃产量下降、等规度下降、粉料中出现塑化 块甚至堵塞釜，影响生产进程和生产效率。
现有技术中，在常温、 一定压力的条件下，丙烯精制工艺中常用的脱 水技术主要是采用固体碱、氧化铝或分子筛作为吸水剂。其中，选择使用 丙烯精制固碱塔对丙烯原料进行脱水，由于丙烯原料中还会有部分酸性组 分，所以导致固体碱一部分和上述酸性组分发生反应，另一部分固体碱才 可以真正起到吸水剂的作用；在使用该部分固体石威进行脱水过程中，由于 丙烯原料系统内水分较大，且较多为游离水，该部分水无法全部凝聚后通 过回流罐正常脱除，那么该部分无法正常脱除的游离水会和该部分固体碱 作用，从而使固石成塔失去作用，且极易堵塞切液石咸线。时间较长后液碱液位超高，将进料口淹没，那么丙烯原料会在固碱塔内首先穿过液碱层，其 中的含硫杂质便携带进丙烯，而且容易造成碱液携带至分子筛塔，造成分 子筛塔失效，无法脱水。另外，如果使用氧化铝或者分子筛进行脱水，由 于氧化铝和分子筛的脱水容量有限，活性氧化铝静态水吸附范围 一般在
150-170 mg/g，分子筛静态水吸附的范围一般在200-265mg/g之间，故其 很容易达到饱和，所以需经常进行切换干燥罐、排放丙烯、氮气置换、氮 气升温再生的操作过程，从而导致丙烯排放火炬管网量增大，循环水、氮 气、电等消耗增加，更为重要地是增加了装置运营成本。同样地，固碱吸 水率也不能达到自身重量的15。/。，而且还很容易潮解，所以上述问题也是使 用固体碱时存在的技术问题。
丙烯中的硫主要以有机硫(羰基硫COS)为主，对该部分硫化物的脱 除，首先需要在水解剂作用下将有机硫转化为无机硫(H2S)，然后使用脱 硫剂将无机硫脱除。经研究表明，常用的脱硫剂都具有一定的硫容，而且 对于丙烯精制脱硫而言，当脱硫剂的硫容量达到2% (质量分数)左右时， 脱硫剂的脱硫效果就开始出现下降趋势，此时就应该及时更换脱硫剂。目 前常用的丙烯原料脱硫剂包括以氧化锌或氧化铜为活性组分的脱硫剂；诸 如中国专利文献CN1094331公开了一种可用于含硫的气态、液态物料的常 温脱硫剂，该脱石克剂由主要原料ZnO及结构助剂铁水泥组成，经测试表明 该脱硫剂在常温下使用的实际硫容只能达到5%左右。中国专利文献 CN00114588.6公开了一种可用于合成聚丙烯等生产工艺的精脱硫工艺的脱 硫剂，该脱硫剂由Na、 Cu、 Si的氧化物或盐与活性炭组成；该脱硫剂能同 时脱除H2S、 COS、 CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，尤其适用于精脱硫 醇、硫醚，其脱除精度< 0.05ppm。总之，现有技术中常用的丙烯精制脱硫 剂的硫容都很低。对于丙烯精制工艺而言，丙烯装置体积空速增大或硫含 量增加，将导致脱硫的持续时间缩短，以致于需要频繁更换脱硫剂，增加 了运营成本，降低了生产效率。因此在丙烯原料精制工艺中需要硫容高的 脱硫剂。
发明内容
本发明所要解决第 一个技术问题是现有技术中丙烯原料精制工艺中吸水剂脱水容量低的问题，进而提供一种具有高脱水容量、不需要对其进行 频繁不断再生的可用于丙烯精制的吸水剂。
本发明所要解决第二个技术问题是现有技术中的丙稀精制工艺中脱硫 剂硫容较低，需要不断地对吸水剂进行再生和更换脱硫剂、导致精制效率 低的问题，进而提供一种使用高脱水容量吸水剂和具有高硫容的脱硫剂、 且具有高精制效率的丙烯精制新工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供了 一种可用于丙烯原料精制工艺的 吸水剂，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变
性聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸丙烯酰
胺以及顺酸酐形成的四元共聚物、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈 急化水解物、变形聚乙烯醇中的一种或多种，或上述物质中的一种或多种
与固体碱、A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合物。
本发明还在公开上述吸水剂的基础上，进一步公开了 一种使用上述吸 水剂的丙烯原料精制工艺，其包括如下步骤
(a) 向脱水反应器中填充吸水剂，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙 烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、 淀粉、丙烯酸丙烯酰胺、顺酸酐、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈 急化水解物、变形聚乙烯醇中一种或多种，或上述物质中的一种或多种与 固体碱、A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合物；丙烯原料通过填 充所述吸水剂的脱水反应器，于反应温度为10°C~40°C、压力为1.0MPa 5.0Mpa、通过吸水剂床层的体积空速为0.5 5.0h"的条件下，对丙烯原料 进行脱水处理；
(b) 经脱水后的丙烯进入填充有脱CO催化剂的脱CO反应器，于反 应温度为10°C ~50°C、压力为'1.0MPa 5.0Mpa、通过脱CO催化剂剂床层 的体积空速为0.5 ~ 5.0h"的条件下，对丙烯原料进行脱CO处理；
(c) 经脱CO处理后的丙烯进入填充有镍系脱氧剂或锰系脱氧剂的脱 氧反应器，于反应温度为10°C~50°C，压力为1.0MPa 5.0Mpa,通过脱氧催化剂剂床层的体积空速为0.5~5.0h"的条件下，对丙烯原料进行脱氧处 理；
(d )经脱氧处理后的丙烯依次进入分别填充有羰基硫水解催化剂的羰 基硫水解反应器和填充有脱硫剂的脱硫反应器，所述脱硫剂为羟基氧化铁 脱硫剂，该脱硫剂包括30 60wt。/。的羟基氧化铁；于反应温度为10°C ~ 50°C 、 压力为1.0MPa 5.0Mpa、通过羰基硫水解催化剂和羟基氧化铁脱硫剂床层 的体积空速为0.5 ~ 10h"的条件下，对丙烯原料进4亍脱碌Jt理。
在上述丙烯原料精制工艺中，优选在所述步骤(d)后将丙烯原料进入 填充有3A分子筛的脱水反应器，于反应温度为10。C 50。C、压力为 1.0MPa 5.0Mpa、通过脱水剂床层的体积空速为0.5 ~ 5h—1的条件下，对丙 烯原料进行深度脱水。
在上述丙烯原料精制工艺中，所述脱CO催化剂为C18催化剂。所述 羰基硫水解催化剂由活性组分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 Fe203中的一种或几种、r-Al203载体或Ti02改性的r-Al203复合载体组成； 所述活性组分含量为催化剂总重量的l~40wt%。
其中，所述羟基氧化铁脱硫剂是通过如下步骤得到的
(e) 将固体亚铁化合物与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:2 ~ 1:3进行混合；
(f) 将步骤(e )所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中， 控制物料温度不超过70°C;
(g) 将步骤(f)所得反应产物在空气中晾干；
(h) 对步骤(g)所得物料水洗并过滤；
(i) 将步骤(h)所得固体自然干燥或于70。C 90。C烘干。
本发明具有如下所述的优点
(1)本发明所述的丙烯原料精制工艺中，釆用了具有超强吸水性能的 高分子吸水剂交联聚丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉、丙烯酸丙烯酰胺、顺酸酐、纤维 素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、变形聚乙烯醇中一种或多 种，或上述物质中的一种或多种与固体4i、 A型分子筛、氧化铝中的一种
或多种的混合物；该吸水剂具有较大的水吸附容量，到达其吸附游离水的
饱和状态可以满足多个丙烯精制周期使用，所以其不需要经常进行切换干 燥罐、排放丙烯、氮气置换、对吸水剂进行氮气升温再生的操作过程，从
整体上降低了精制工艺运行成本，提高了精制效率；
(2 )本发明所述的丙烯原料精制工艺中使用羟基氧化铁脱硫剂脱除丙 烯中的硫化物，该脱硫剂可以实现大规模生产，其成本低，且具有较高的 硫容，经测试表明该脱硫剂的硫容可以高达52%;该硫容可以保证提高脱 硫剂的更换周期，从而降低了精制工艺的运行成本；
(3)本发明所述的丙烯原料精制工艺中使用了具有高脱水容量的吸水 剂和具有高硫容的脱硫剂，通过上述二者的共同作用，从整体上提高了丙 烯精制能力，更能满足丙烯精制装置长周期、高负荷运行，通过该工艺的 处理可以将丙烯原料的质量提高到优质水平，精制效率很高。
具体实施例方式
本发明所述的丙烯原料精制工艺中所使用的羟基氧化铁脱硫剂是特制 的，如下实施例1 ~ 9对其制备进行了进一步地描述
实施例1
将32g硫酸亚铁粉末与12g氬氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.8;将上述混合物料放入捏合机内，混捏3h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述 反应的充分完成。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，洪干温度为8(TC，烘干时间为3h，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例2
将64g硫酸亚铁粉末与21.2g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.4;将上述混合物料放入捏合机内，混捏0.5h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物i文在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为-5。C，干燥时 间为10h，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫 剂。
实施例3
将34.2g硝酸亚铁粉末与23.4g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根 的摩尔比为1:2.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1.0h从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物》文在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来斥企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45。C,烘干时 间为3h，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例4
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氩氧根的 摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为90。C，烘干时间为3h，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例5
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物;故在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来才企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为3(TC，干燥时 间为lh,即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例6
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏25min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30。C，干燥时 间为lh，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例7
将64g硫酸亚铁粉末与20g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.3;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进4亍过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为IO(TC，烘干时间为 lh，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。实施例8
将92g硫酸亚铁粉末与28g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.2;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物;故在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45'C,干燥时 间为lh，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
实施例9
将20.9g氯化亚铁粉末与2L7g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根 的摩尔比为1:3.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上 述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物》文在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无^J吏根(通常用氯 化钡来纟企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45t:，干燥时 间为lh，即可制得本发明丙烯精制工艺中所需的无定形羟基氧化铁脱硫剂。
在上述实施例1 ~ 9中，所使用的硫酸亚铁粉末为FeS04.7H20含量为 88 ~ 90 wt。/。的工业原料；氢氧化钠中NaOH的含量或氢氧化钾中KOH的 含量均为卯 93wt。/。；烘干步骤在电热鼓风干燥箱内进行；所使用的捏合 机的型号为CD4x ITS的多功能催化剂成型机，当然，任何市售的可以实 现本发明目的的捏合机均可以适用于本发明。
实施例10
本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择20g交联聚丙烯酸盐 作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度为30 。C,压力为1.3Mpa，通过脱水剂床层的空速为3.0h"，对丙烯原料进行脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中，设定 反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa,通过脱CO催化剂床层的空速 为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为MnO和FeO 的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为 30°C，压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料 进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由K20和载 体1"-八1203组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的lwt%，将该 水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的反应温度为30 °C，压力为1.3Mpa,通过羰基硫水解催化剂床层的空速为2.0h"，对丙烯 原料中的羰基硫进行水解；⑤称取30g羟基氧化铁含量为30wt。/。的脱硫剂 并将其填充入脱石克反应器中，设定该反应器的反应温度为30°C,压力为 1.3Mpa，通过硫化氢脱硫剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料中的硫化氢进 行脱除。经上述精制工艺后丙烯中水含量小于l.lul/L， CO含量小于 0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫0ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、 总硫小于0.5ug/g。
实施例11
本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择20g交联聚丙烯酸盐 作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度为30 。C,压力为1.3Mpa，通过脱水剂床层的空速为3.0h"，对丙烯原料进行脱 水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中，设定 反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa，通过脱CO催化剂床层的空速 为2.0h"，对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为MnO和FeO 的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为 30°C,压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料 进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由&0和载 体r-Al203组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的5wt%，将该 水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa,通过羰基硫水解催化剂床层的空速为2.0h"，对丙烯 原料中的羰基硫进行水解； 称取30g羟基氧化铁含量为40wt。/。的脱硫剂 并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应温度为30°C,压力为 1.3Mpa，通过硫化氢脱硫剂床层的空速为2.0h人对丙烯原料中的硫化氬进 行脱除；⑥称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深度脱水反应器中， 设定该反应器的反应温度为3(TC，压力为1.3Mpa，通过深度脱水剂床层的 空速为2.0h"，对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水含量小于lul/L， CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氩硫0ug/g、羰基硫性硫小 于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例12
本实施例中使用含有800ul/L H20、 20ul/L CO、 15ul/L 02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择30g聚丙烯酰胺作为 脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度为l(TC, 压力为l.OMpa,通过脱水剂床层的空速为0.5h"，对丙烯原料进行脱水处 理；②称取30g C18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中，设定反应 器的反应温度为l(TC,压力为l.OMpa,通过脱CO催化剂床层的空速为 0.5h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为MnO的锰系 脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为l(TC, 压力为l.OMpa,通过脱氧催化剂床层的空速为0.5h"，对丙烯原料进行脱 氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由K20和Ti02改性 的r-Al203复合载体组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的 10wt%，将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的 反应温度为10°C，压力为l.OMpa，通过羰基硫水解催化剂床层的空速为 0.511-1，对丙烯原料中的羰基硫进行水解； 称取30g羟基氧化铁含量为 50wt。/。的脱硫剂并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应温度为 10°C,压力为l.OMpa,通过硫化氢脱硫剂床层的空速为0.5h"，对丙烯原 料中的硫化氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深 度脱水反应器中，设定该反应器的反应温度为10°C，压力为l.OMpa,通过深度脱水剂床层的空速为0.5h",对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水 含量小于lul/L, CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫0ug/g、 羰基硫性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例13
本实施例中使用含有800ul/L H20 、 20ul/L CO 、 15ul/L 02 、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氩的丙烯，处理步骤包括①选择20g淀粉接枝丙烯酸 盐作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度为 30°C，压力为1.3Mpa，通过脱水剂床层的空速为3.0h",对丙烯原料进行 脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中，设 定反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过脱CO催化剂床层的空 速为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为MnO的 锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为30 。C，压力为1.3Mpa,通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进 行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由K20、 Fe203 和载体r-Ab03组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的15wt%, 将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的反应温度 为30。C,压力为1.3Mpa，通过羰基硫水解催化剂床层的空速为2.0h—1，对 丙烯原料中的羰基硫进行水解；⑤称取30g羟基氧化铁含量为60wt。/。的脱 硫剂并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应温度为30°C，压力 为1.3Mpa，通过硫化氢脱硫剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料中的硫化 氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深度脱水反应 器中，设定该反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa,通过深度脱水剂 床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水含量小于 lul/L, CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫0ug/g、羰基硫 性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例14本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择20g变形聚乙烯醇A 作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度为30 °C,压力为1.3Mpa,通过脱水剂床层的空速为3.0h"，对丙烯原料进行脱 水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中，设定 反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过脱CO催化剂床层的空速 为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为MnO和FeO 的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为 3(TC,压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料 进行脱氧处理；④称取30g羰基^e克水解催化剂，该水解催化剂由K20、 BaO 以及Ti02改性的r-Al203复合载体的组成，其中活性组分含量为该水解催化 剂总重量的20wt%，将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定 该反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa，通过羰基硫水解催化剂A层 的空速为2.0h",对丙烯原料中的羰基硫进行水解；⑤称取30g羟基氧化铁 含量为70wt。/o的脱辟u剂并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应 温度为3(TC，压力为1.3Mpa,通过硫化氢脱硫剂床层的空速为2.0h"，对 丙烯原料中的硫化氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填 充入深度脱水反应器中，设定该反应器的反应温度为3(TC，压力为1.3Mpa， 通过深度脱水剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯 中水含量小于lul/L, CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫 Oug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例15
本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氬的丙烯，处理步骤包括①选择30g纤维素接枝丙烯 酸盐作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反应温度 为50。C,压力为5.0Mpa，通过脱水剂床层的空速为5.0h"，对丙烯原料进 行脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应器中， 设定反应器的反应温度为50°C，压力为5.0Mpa，通过脱CO催化剂床层的空速为5.011-1,对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为NiO的 镍系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应温度为50 °C,压力为5.0Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为5.0h"，对丙烯原料进 行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由ZnO、 MgO 和载体r-Ab03组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的25wt%, 将该水解催化剂填充入羰基^e克水解反应器中，并设定该反应器的反应温度 为50°C，压力为5.0Mpa,通过羰基硫水解催化剂床层的空速为10.0h"，对 丙烯原料中的羰基硫进行水解； 称取30g羟基氧化铁含量为80wt。/。的脱 硫剂并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应温度为50°C,压力 为5.0Mpa，通过硫化氬脱硫剂床层的空速为10.0h"，对丙烯原料中的硫化 氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深度脱水反应 器中，设定该反应器的反应温度为50°C,压力为5.0Mpa,通过深度脱水剂 床层的空速为5.0h"，对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水含量小于 lul/L、 CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫Oug/g、羰基硫 性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例16
本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氬的丙烯，处理步骤包括①选择20g淀粉接枝丙烯腈 皂化水解物作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的反 应温度为30。C，压力为1.3Mpa,通过脱水剂床层的空速为3.0h—1，对丙烯 原料进行脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反应 器中，设定反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过脱CO催化剂 床层的空速为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分为 MnO和FeO的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的 反应温度为30°C,压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h"， 对丙烯原料进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂 由K20、 MgO以及Ti02改性的r-Al203复合载体组成，其中活性组分含量 为该水解催化剂总重量的30wt%，将该水解催化剂填充入羰基^L水解反应器中，并设定该反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过羰基硫水 解催化剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料中的羰基硫进行水解； 称取 30g羟基氧化铁含量为80wt。/。的脱硫剂并将其填充入脱碌u反应器中，设定 该反应器的反应温度为3(TC，压力为1.3Mpa,通过硫化氢脱硫剂床层的空 速为2.0h",对丙烯原料中的硫化氢进行脱除；⑥称取30g吸水剂3A分子 筛，并将其填充入深度脱水反应器中，设定该反应器的反应温度为3(TC, 压力为1.3Mpa，通过深度脱水剂床层的空速为2.0h"，对丙晞原料进行深 度脱水；脱后丙烯中水含量小于lul/L、 CO含量小于0.03ul/L、氧含量小 于lul/L、硫化氢硫0ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例17
本实施例中使用含有800ul/LH2O、 20ul/LCO、 15ul/L02、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g碌"匕氢的丙烯，处理步骤包括①选^奪20g淀粉接枝丙烯酸 盐和固体碱的混合物作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应 器中的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa,通过脱水剂床层的空速为3.0h"， 对丙烯原料进行脱水处理；②称取30g C18脱CO催化剂，并将其装入脱 CO反应器中，设定反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa，通过脱CO 催化剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性 组分为MnO和FeO的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该 反应器的反应温度为3(TC，压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为 2.0h",对丙烯原料进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解 催化剂由MgO、 BaO和载体r-Al203组成，其中活性组分含量为该水解催 化剂总重量的35wt%,将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设 定该反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa，通过羰基硫水解催化剂床 层的空速为2.0h"，对丙烯原料中的羰基硫进行水解；⑤称取30g羟基氧化 铁含量为85wt。/。的脱石克剂并将其填充入脱辟u反应器中，设定该反应器的反 应温度为3(TC,压力为1.3Mpa，通过碌"匕氢脱^危剂床层的空速为2.0h—1， 对丙烯原料中的硫化氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其 填充入深度脱水反应器中，设定该反应器的反应温度为3CTC，压力为1.3Mpa,通过深度脱水剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进行深度脱水； 脱后丙烯中水含量小于lul/L、 CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、 硫化氬硫0ug/g、羰基硫性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例18
本实施例中使用含有800ul/L H20、 20ul/L CO、 15ul/L 02 、 1 Oug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择20g变性PVA和氧 化铝的混合物作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的 反应温度为30。C，压力为1.3Mpa，通过脱水剂床层的空速为3.0h",对丙 烯原料进行脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反 应器中，设定反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa，通过脱CO催化 剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称耳又30g活性组分 为MnO的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应器的反应 温度为3(TC，压力为1.3Mpa，通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h",对丙 烯原料进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂由CaO、 Cs20和r-Al203组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的40wt%, 将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的反应温度 为3(TC，压力为1.3Mpa,通过羰基硫水解催化剂床层的空速为2.0h"，对 丙烯原料中的羰基硫进行水解； 称取30g羟基氧化铁含量为90wt。/。的脱 硫剂并将其填充入脱硫反应器中，设定该反应器的反应温度为30°C,压力 为1.3Mpa，通过硫化氢脱硫剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料中的硫化 氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深度脱水反应 器中，设定该反应器的反应温度为3(TC，压力为1.3Mpa,通过深度脱水剂 床层的空速为2.0h",对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水含量小于 lul/L、 CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫0ug/g、羰基硫 性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
实施例19本实施例中使用含有800ul/L H20、 20ul/L CO、 15ul/L 02 、 10ug/g羰基 硫性硫、5ug/g硫化氢的丙烯，处理步骤包括①选择20g聚丙烯酰胺和固 体碱的混合物作为脱水剂，并将其填充入脱水反应器中，设定反应器中的 反应温度为3(TC,压力为1.3Mpa，通过脱水剂床层的空速为3.0h"，对丙 烯原料进行脱水处理；②称取30gC18脱CO催化剂，并将其装入脱CO反 应器中，设定反应器的反应温度为30°C,压力为1.3Mpa，通过脱CO催化 剂床层的空速为2.0h",对丙烯原料进行脱CO处理；③称取30g活性组分 为MnO和FeO的锰系脱氧剂，将其填充入脱氧反应器中，并设定该反应 器的反应温度为30°C ，压力为1.3Mpa,通过脱氧催化剂床层的空速为2.0h", 对丙烯原料进行脱氧处理；④称取30g羰基硫水解催化剂，该水解催化剂 由Na20和载体r-Al203组成，其中活性组分含量为该水解催化剂总重量的 35wt%,将该水解催化剂填充入羰基硫水解反应器中，并设定该反应器的 反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过羰基^5克水解催化剂床层的空速为 2.0h—1，对丙烯原料中的羰基硫进行水解； 称取30g羟基氧化铁含量为 90wt。/。的脱石克剂并将其填充入脱碌u反应器中，设定该反应器的反应温度为 30°C,压力为1.3Mpa，通过硫化氬脱硫剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原 料中的碌u化氢进行脱除； 称取30g吸水剂3A分子筛，并将其填充入深 度脱水反应器中，设定该反应器的反应温度为30°C，压力为1.3Mpa,通过 深度脱水剂床层的空速为2.0h"，对丙烯原料进行深度脱水；脱后丙烯中水 含量小于lul/L、CO含量小于0.03ul/L、氧含量小于lul/L、硫化氢硫Oug/g、 羰基硫性硫小于0.05ug/g、总硫小于0.5ug/g。
除上述实施例中提到的吸水剂外，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙 烯醇-丙烯酸盐嵌^a共聚物、变性聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙 烯酸盐、淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及顺酸酐形成的四元共聚物、纤维素接 枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、变形聚乙烯醇A中的一种或多 种，或上述物质中的一种或多种与固体^5威、A型分子筛、氧化铝中的一种 或多种的混合物；上述物质之间的任意组合都适用于本发明。虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本 专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范 围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
权利要求
1.一种可用于丙烯原料精制工艺的吸水剂，其特征在于，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变性聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及顺酸酐形成的四元共聚物、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、变形聚乙烯醇中的一种或多种，或上述物质中的一种或多种与固体碱、A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合物。
2. —种丙烯原料精制工艺，其包括如下步骤(a) 向脱水反应器中填充吸水剂，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙烯醇 -丙烯酸盐嵌段共聚物、变性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉、 丙烯酸丙烯酰胺、顺酸酐、纤维素接枝丙烯酸盐、淀4分接枝丙烯腈皂化水 解物、变形聚乙烯醇中一种或多种，或上述物质中的一种或多种与固体碱、 A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合物；丙烯原料通过填充所述吸 水剂的脱水反应器，于反应温度为10°C ~40°C、压力为1.0MPa 5.0Mpa、 通过吸水剂床层的体积空速为0.5 5.0h"的条件下，对丙烯原料进行脱水 处理；(b) 经脱水后的丙烯进入填充有脱CO催化剂的脱CO反应器，于反应温 度为10°C~50°C、压力为1.0MPa 5.0Mpa、通过脱CO催化剂剂床层的体 积空速为0.5 ~ 5.0h"的条件下，对丙烯原料进行脱CO处理；(c )经脱CO处理后的丙烯进入填充有镍系脱氧剂或锰系脱氧剂的脱氧反 应器，于反应温度为10°C~50°C,压力为1.0MPa 5.0Mpa,通过脱氧催化 剂床层的体积空速为0.5 ~ 5.0h"的条件下，对丙烯原料进行脱氧处理；(d)经脱氧处理后的丙烯依次进入填充有羰基辟u水解催化剂的羰基硫水解 反应器和填充有脱石危剂的脱硫反应器，所述脱石危剂为羟基氧化铁脱硫剂， 该脱硫剂包括30 卯wt。/。的羟基氧化铁；于反应温度为10°C~50°C、压力 为1.0MPa 5.0Mpa、通过羰基硫水解催化剂和羟基氧化铁脱硫剂床层的体 积空速为0.5 ~ 10h"的条件下，对丙烯原料进行脱硫处理。
3. 根据权利要求2所述的丙烯原料精制工艺，其特征在于，在所述步骤(d)后将丙烯原料进入填充有3A分子筛的脱水反应器，于反应温度为10°C~ 50°C、压力为1.0MPa 5.0Mpa、通过脱水剂床层的体积空速为0.5 ~ 5h—1 的条件下，对丙烯原料进行深度脱水。
4. 根据权利要求2所述的丙烯原料精制工艺，其特征在于，所述脱CO催化 剂为C18催化剂。
5. 根据权利要求2所述的丙烯原料精制工艺，其特征在于，所述羰基硫水解 催化剂由活性组分Cs20、 K20、 Na20、 CaO、 ZnO、 BaO、 MgO、 ？6203中 的一种或几种、r-Al203载体或Ti02改性的r-Al203复合载体组成；所述活性 组分含量为催化剂总重量的l 40wt%。
6. 根据权利要求2所述的丙烯原料精制工艺，其特征在于，所述羟基氧化 铁脱硫剂是通过如下步骤得到的(e) 将固体亚铁化合物与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:2 ~ 1:3进行混合；(f) 将步骤(e)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中， 控制物料温度不超过70°C;(g) 将步骤(f)所得反应产物在空气中晾干；(h) 对步骤(g)所得物料水洗并过滤；(i) 将步骤(h)所得固体自然干燥或于70。C 9(TC烘干。
全文摘要
本发明涉及一种可用于丙烯原料精制工艺的吸水剂，所述吸水剂为交联聚丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物、变性PVA、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸丙烯酰胺以及顺酸酐形成的四元共聚物、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、变形聚乙烯醇中的一种或多种，或上述物质中的一种或多种与固体碱、A型分子筛、氧化铝中的一种或多种的混合物。本发明还在公开上述吸水剂的基础上，进一步公开了使用上述高脱水容量的吸水剂和高硫容脱硫剂的丙烯原料精制工艺，该工艺从整体上提高了丙烯精制能力，更能满足丙烯精制装置长周期、高负荷运行的需求，精制效率很高。
文档编号C07C7/12GK101591215SQ200810113358
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者吴志强, 孙志杰, 汪祥胜 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司