一种利用电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法

专利名称：一种利用电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用自流式电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法。
(二)
背景技术：
丁二酸(succinic acid,简称SA)俗名琥珀酸，以丁二酸酯的形式广 泛存在于动植物中。丁二酸及其酸酐分子中因含有亚曱基而具有许多独特 的性能，是合成各种复杂有机化合物的中间体和原料，它广泛用于医药、 食品、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业，可以取代很多基于苯 和石化中间产物，可减少在超过250种苯基化学制品的生产和消费过程中 所产生的污染。尤其是以丁二酸为原料经缩聚反应合成的聚丁二酸丁二醇 酯(PBS)作为一种生物降解塑料开始得到广泛应用，市场对丁二酸等原 材料的需求量将进一步增加。
工业上合成丁二酸主要有化学法、生物法和电解法。目前，大部分工 业用丁二酸是通过化学法生产的，主要有氧化法、加氢法和催化加成法等， 这些方法工艺比较成熟，但存在较多的问题，如副反应较难控制、产率低、 纯度不高、操作条件难度高、使用催化剂价格昂贵等，而且在生产过程中 会造成大量的污染。近年来，生物转化法生成丁二酸逐渐成为国内外研究 的热点，如CN1814747A。但仅限于实验室研究阶段，工业化生产尚需时 曰。电解合成丁二酸技术和工艺现较已成熟，目前，已开发出了隔膜法、 无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学技术，如CN2158409Y 和CN2651267Y。目前，工业上普遍使用无隔膜板框式电解槽。此类电解槽采用间歇式 循环电解生产丁二酸的方法，因其需外力使电解液循环，所消耗电能较大， 而且泄露点多，常有滴漏现象，使操作控制困难。电化学管式反应器具有 区域反应同步，电力线封闭，不存在死区，电能利用率高等特点，在污水 处理方面已有专利报道，但在电化学合成方面的应用尚未见文献报道。
发明内容
本发明提供一种利用自流式连续工作的电化学管式反应器电解合成 丁二酸的方法，此方法具有节能、减排的特点。
本发明采用的技术方案是
一种利用电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法，所述电化学管式 反应器主要包括贮液槽、电解槽、集液槽，以及连接贮液槽和电解槽的进 液管，与连接电解槽和集液槽的出液管，所述电解槽槽体内设置有一个以 上管状单元电解槽，所述单元电解槽内设置圆筒状的阴极和棒状阳极，所
述棒状阳极位于所述圆筒状阴极的轴心；所述阴极为圆筒形的板状结构或
多孔结构，阴极材料为铅或本领域常见的铅合金；所述阳极为空心棒结构, 阳极材料为铅或本领域常见的铅合金；所述各单元电解槽的电极连接方式 为并联或者串联，或者为并串联结合。
所述方法包括以顺丁烯二酸酐质量浓度5~20%、硫酸质量浓度 2~10%的溶液为电解液，电解液从贮液槽经进液管输入电解槽，在电解槽 中于40 80。C、电流密度100 900A/n^条件下电解，电解反应结束后，反 应液经过滤、浓缩、结晶、干燥，得到所述丁二酸。
所述电解槽槽体内设置有多个串:f关的管状单元电解槽，相邻单元电解 槽之间设置有绝缘隔板(通常为两块)和筛孔分流板，所述绝缘隔板上设置有导流孔，各单元电解槽通过导流孔和筛孔分流板相连通，电解液先通
过导流孔，再经过筛孔分流板分流。
优选的，所述贮液槽、电解槽、集液槽自上而下布置，所述电解槽为
垂直布置。这样，电解液由贮液槽通过重力作用自动流入电解槽槽体，然
后从第一单元电解槽经导流孔、分流板进入第二个单元电解槽，依次直至
最后一个单元电解槽，最后由出液管流出反应液，这样可免去泵的输送，
节省了动力消4毛，达到了节能目的。
所述各单元电解槽电极可以串联、并联或者串联和并联结合的方式连
接，优选为并联连接。
所述进液管和出液管可设置流速控制装置，以调节电解液在电解槽槽 体内的流速。
所述集液槽和贮液槽通过循环泵连接，所述集液槽为u型集液槽，可 与外界水槽进行热交换。
优选的，所述电解液为顺丁烯二酸酐质量浓度10%、辟u酸质量浓度 5%的溶液。
优选的，贮液槽、电解槽、U型集液槽自上而下布置，所述电解槽槽 体内设置3 6个串联的管状单元电解槽，各单元电解槽电极为并联连接， 所述U型集液槽和贮液槽通过循环泵连接，所述方法如下以顺丁烯二 酸酐质量浓度10%、硫酸质量浓度5%的溶液为电解液，电解液置于贮液 槽中，电解液由进液管流入电解槽，经出液管流入U型集液槽，再经循 环泵打入贝i液槽，于40 80。C、电流密度100 900A/m2条件下进行循环电 解，电解反应结束后，反应液经过滤、浓缩、结晶(静置16 20小时)、 干燥，得到所述丁二酸。通常电解需要连续进行，具体操作如下电解液首先从位于高处的贮 液槽流入电解槽开始反应，当通入完全反应所需理i仑电量的80%~100°/o 时，反应液通过阀门开始匀速流出，同时向贮液槽中输入新鲜电解液，流 出的反应液可由贮液槽中的电解液补充，如此连续电解。
本发明母液还可循环利用，将提取出丁二酸的反应液回收，加入适量 顺丁烯二酸酐和浓硫酸，将其重新配成电解液，以循环使用。
本发明的有益效果主要体现在(1 )可利用重力完成电解液输送，免 去了泵的输送，节省了能耗；(2)利用装置可为连续化工作电解槽，利用 阀门可调节电解液在电解槽内的流速，调节电解液在电解槽内的停留时 间，保证其能充分反应，从而提高转化率；(3 )从出液管流出的反应液经 结晶、过滤获得产品后，其废液可重新配成电解液，循环使用，可达到减 排目的。
(四)


图l是本发明具体实施方式
示意图2是本发明单元电解槽结构图3是各单元电解槽电极连接方式示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述,但实例中所涉及的技术参数不
应作为本发明的限制，例如单元电解槽数量可根据具体情况而定；各单元 电解槽电极连接方式不限于并联，其它电连接方式如串联、串联后并联等 也可；电解液输送不限于高位贮液槽，其它方式如用泵将电解液打入电解 槽槽体内也可。以上改变应以实现本发明的目的为度。
实施例1:参照附图l和图2,—种用于电解合成丁二酸的电化学单管式反应器， 取1个单元电解槽作为电解槽槽体2,槽体内设有圆筒状铅阴极10和棒 状铅阳极11,所述槽体通过进液管5与高位贝i液槽1连通，通过出液管4 与泵连通，出液管与泵之间设有U型储槽，可与外界水槽进行热交换。 所述电解槽电解时，被电解液从高位的贮液槽1经进液管5流入电解槽槽 体2，在槽体内反应后，通过出液管4，流入U型集液槽进行热交换，然 后再通过泵打入高位贮液槽1,循环电解。
电解开始时，高位贮液槽中为顺丁烯二酸酐质量浓度10%、硫酸质量 浓度5%的420ml电解液，电解液温度控制在50 60°C,电流密度为 300A/m2,电解过程实际通入的电量为23.91Ah，电解结束后，电解完成 液经热过滤，蒸发浓缩，静置19小时结晶，过滤，干燥得丁二酸晶体 42.59g, 丁二酸纯度99.78%，熔点184.1。C,槽电压3.6~4.6V,电流效率 80.67%， 丁二酸收率为84.44%。
实施例2:
电解装置、电解液、电解温度同实施例l,电流密度为500 A/m2,电 解过程实际通入的电量为24.07Ah,电解结束后，电解完成液经热过滤， 蒸发浓缩，静置18小时结晶，过滤，干燥得丁二酸晶体42.62g, 丁二酸 纯度99.10%,熔点185.6°C，槽电压4.0 5.2V，电流效率79.65%, 丁二 酸收率为83.93%。
实施例3:
电解装置、电解液、电解温度同实施例l,电流密度为700 A/m2,电 解过程实际通入的电量为24.69Ah,电解结束后，电解完成液经热过滤，蒸发浓缩，静置16小时结晶，过滤，干燥得丁二酸晶体41.20g， 丁二酸 纯度99.33%，熔点186.rC，槽电压4.7~6.0V,电流效率75.23%, 丁二 酸收率为81.32%。
实施例4:
电解装置、电解液、电解温度同实施例l，电流密度为900 A/m2，电 解过程实际通入的电量为23.8Ah，电解结束后，电解完成液经热过滤， 蒸发浓缩，静置16小时结晶，过滤，千燥得丁二酸晶体39.52g， 丁二酸 纯度98.91%,熔点185.8°C,槽电压5.3~6.4V,电流效率74.55%, 丁二 酸收率为77.67°/。。
实施例5
参照附图1、图2和图3， 一种用于电解合成丁二酸的电化学多管式 反应器，由5个管状的单元电解槽6串联而成的电解槽槽体2，每两个单 元电解槽6之间设有两块绝缘隔板7和一块筛孔分流板8,所述单元槽6 槽体内设置有圓筒状铅阴极IO和棒状铅阳极11，各个单元槽通过导流孔 9和筛孔分流板8连通，所述槽体2通过进液管5与高位的贮液槽1连通， 最后一个单元槽通过可调式阀门3与出液管4连通，各单元电解槽电极并 联连接。所述的电解液通过重力作用由高位贮液槽1流经进液管5进入电 解槽槽体2,然后从第一单元槽经导流孔9和分流板8进入第二个单元槽， 直至最后一个单元槽，最后的完成液通过可调式阀门3经出液管4流出。
开始电解生产丁二酸时，高位贮液槽中为顺丁烯二酸酐质量浓度 10%、硫酸质量浓度5%的电解液，电解液首先从高位贮液槽流入电解槽 槽体开始反应，电流密度为100A/m2,电解液温度为39~45°C,当通入完全反应所需理论电量的80%时，电解液通过阀门开始匀速流出，定时取 样进行4企测，样液体积为65ml。电解结束后，电解完成液样品分别经热 过滤，蒸发浓缩，静置20小时结晶，过滤，干燥得每4分样液丁二酸晶体 3.8g以上，丁二酸纯度98.8%以上，槽电压2.8-3.2V，电流效率59~74% , 丁二酸收率为64~82%。<formula>formula see original document page 10</formula>
电解装置、电解液同实施例5，电解液首先^^高位贮液槽流入电解槽 槽体开始反应，电流密度为300A/m2,电解液温度为41~48°C，当通入完 全反应所需理论电量的80%时，电解液通过阀门开始匀速流出，定时取 样进行;险测，样液体积为lOOml,。电解结束后，电解完成液样品分别经 热过滤，蒸发浓缩，静置18小时结晶，过滤，干燥得每^f分样液丁二酸晶 体7.化以上，丁二酸纯度".l。/。以上，槽电压:3.5 42V,电流效率65 84%, 丁二酸收率为71 91%。
实施例7:
电解装置、电解液同实施例5，电解液首先从高位贮液槽流入电解槽 槽体开始反应，电流密度为500A/m2,电解液温度为50 72°C，当通入完 全反应所需理论电量的80%时，电解液通过阀门开始匀速流出，定时取 样进行检测，样液体积为70ml。电解结束后，电解完成液样品分别经热 过滤，蒸发浓缩，静置19小时结晶，过滤，干燥得每份样液丁二酸晶体 5.0g以上，丁二酸纯度98.9%以上，槽电压3.9 5.1V,电流效率42~65%， 丁二酸收率为50~77%。实施例8:
电解装置、电解液同实施例5，电解液首先从高位贮液槽流入电解槽 槽体开始反应，电流密度为700A/m2,电解液温度为57~79°C,当通入完 全反应所需理论电量的90%时，电解液通过阀门开始匀速流出，定时取 样进行;险测，样液体积为120ml。电解结束后，电解完成液样品分别经热 过滤，蒸发浓缩，静置20小时结晶，过滤，干燥得每份样液丁二酸晶体 5.1g以上，丁二酸纯度98.6%以上，槽电压4.3-5.6V,电流效率31~580/0， 丁二酸收率为40~69%。
实施例9:
电解装置、电解液同实施例5，电解液首先从高位贮液槽流入电解槽 槽体开始反应，电流密度为900A/m2,电解液温度为61-83°C,当通入完 全反应所需理论电量的100%时，电解液通过岡门开始匀速流出，定时取 样进行4企测，样液体积为130ml。电解结束后，电解完成液样品分别经热 过滤，蒸发浓缩，静置17小时结晶，过滤，干燥得每份样液丁二酸晶体 4.6g以上，丁二酸纯度98.6%以上，槽电压5.1 6.5V,电流效率24 45%, 丁二酸收率为36 57%。
权利要求
1.一种利用电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法，其特征在于所述电化学管式反应器主要包括贮液槽、电解槽、集液槽，以及连接贮液槽和电解槽的进液管，与连接电解槽和集液槽的出液管，所述电解槽槽体内设置有一个以上管状单元电解槽，所述单元电解槽内设置圆筒状的阴极和棒状阳极，所述棒状阳极位于所述圆筒状阴极的轴心；所述阴极为圆筒形的板状结构或多孔结构，阴极材料为铅或铅合金；所述阳极为空心棒结构，阳极材料为铅或铅合金；所述方法包括以顺丁烯二酸酐质量浓度5～20％、硫酸质量浓度2～10％的溶液为电解液，电解液从贮液槽经进液管输入电解槽，在电解槽中于40～80℃、电流密度100～900A/m2条件下电解，电解反应结束后，反应液经过滤、浓缩、结晶、干燥，得到所述丁二酸。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解槽槽体内设置有多个 串联的管状单元电解槽，相邻单元电解槽之间设置有绝缘隔板和筛孔 分流板，所述绝缘隔板上设置有导流孔，各单元电解槽通过导流孔和 筛孔分流板相连通。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述贮液槽、电解槽、集液槽 自上而下布置，所述电解槽为垂直布置。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述各单元电解槽电极为并联 连接。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述进液管和出液管设置有流 速控制装置。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述集液槽和贮液槽通过循环 泵连接，所述集液槽为U型集液槽。
7. 如权利要求1 6之一所述的方法，其特征在于所述电解液为顺丁烯二 酸酐质量浓度10%、碌u酸质量浓度5%的溶液。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于贮液槽、电解槽、U型集液槽 自上而下布置，所述电解槽槽体内设置3 6个串联的管状单元电解槽， 各单元电解槽电极为并联连接，所述U型集液槽和贮液槽通过循环泵 连接，所述方法如下以顺丁烯二酸酐质量浓度10%、石克酸质量浓度 5%的溶液为电解液，电解液置于贮液槽中，电解液由进液管流入电解 槽，经出液管流入U型集液槽，再经循环泵打入贮液槽，于40 80。C、 电流密度100 900A/m2条件下进行循环电解，电解反应结束后，反应 液经过滤、浓缩、结晶、干燥，得到所述丁二酸。
全文摘要
本发明提供了一种利用电化学管式反应器电解合成丁二酸的方法，所述方法包括以顺丁烯二酸酐质量浓度5～20％、硫酸质量浓度2～10％的溶液为电解液，电解液从贮液槽经进液管输入电解槽，在电解槽中于40～80℃、电流密度100～900A/m²条件下电解，电解反应结束后，反应液经过滤、浓缩、结晶、干燥，得到所述丁二酸。本发明的有益效果主要体现在(1)可利用重力完成电解液输送，免去了泵的输送，节省了能耗；(2)利用装置可为连续化工作电解槽，利用阀门可调节电解液在电解槽内的流速，调节电解液在电解槽内的停留时间，保证其能充分反应，从而提高转化率；(3)从出液管流出的反应液经结晶、过滤获得产品后，其废液可重新配成电解液，循环使用，可达到减排目的。
文档编号C07C55/10GK101407923SQ200810122069
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者沈海平, 赵峰鸣, 马淳安 申请人:浙江工业大学