专利名称：N-羟甲基甘氨酸亚磷酸盐及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐新化合物制备 98~99%高含量草甘膦原药的方法，特别涉及制备N—羟甲基甘氨酸 亚磷酸盐的方法，以该新中间体，不仅能以最低的生产成本制备99% 的草甘膦原药产品，而且整个生产过程可以达到废水零排放，废气和 废渣零排放的清洁生产工艺标准。
背景技术：
农业领域人士众所周知，草甘膦是销售量最大的农药产品，特别 是近几年美国孟山都公司在大豆和玉米二种作物上，成功发展了抗草 甘膦灭生性的基因技术，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世 界上还没有第二个农药产品有此与作物基因技术的结合，预计今后 10~15年内，世界上对草甘膦的需求量超过100万吨，其产值超过一 千亿人民币。自上世纪六十年代以来，综合有几十篇文献和专利报道
草甘膦的制备方法，目前，国内外工业化生产草甘膦是二条工艺路线: 1是以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为原料合成草甘膦的工艺路线；2是以 亚胺基二乙腈和亚磷酸为原料合成草甘膦的工艺路线，但是不论是那 一条生产工艺路线，其生产一吨草甘膦产品需要排放4~6吨废水，十 多年来，这基本的事实一直没有被改变，我国草甘膦的生产量已经超过40万吨，相关的大小生产企业超过500家，仅此一个农药产品， 年废水排放量超过160万吨，这一惊人的数字表明，上述现有的2条 生产工艺是不能够长时间维持下去的。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供N—美
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甲基甘氨酸亚磷酸盐这种新化合物为原料或者为中间体制备草甘膦 的方法，与国内现有草甘膦生产工艺相比较，有如下几点
1、 现有工艺草甘膦含量为95~96%，本发明新工艺草甘膦含量 98~99%;
2、 本发明新工艺比现有工艺降低能耗30%;
3、 本发明新工艺比现有工艺降低生产成本15%;其原子利用率 为100%;
4、 本发明新工艺减少草甘膦每吨产品的废水排放量4吨，以年 产40万吨计，每年减少废水排放量160万吨；
本发明新化合物具有下列化学结构式
<formula>formula see original document page 6</formula>
相对分子量187.07
I，新化合物，化学名称N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐，白色晶体,
熔点305。C (分解)，易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲酰胺,难溶于甲苯，石油醚等；
新化合物I中还含有部分下列结构式的化合物；
I OHii II H — P( m NCH2C — OH (II )
相对分子量169.07
II，新化合物，化学名称N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐，白色晶
体，溶点276匸(分解)，易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲 酰胺，溶于氯仿，甲苯、难溶于石油醚等；
上述新化合物I或者新化合物II，或者新化合物I和新化合物II 的混合物，在水相中迴流；或者在甲醇溶剂中迴流；或者在N， N — 二甲基甲酰胺溶剂中迴流，都能够自动变化生成98~99%的草甘膦， 见实施例4 6。
新化合物I或者称之为新中间体I和新化合物II或者称之为新中 间体H的制备，见如下化学反应式
0OH . /OH 0
H — p( oH + NH2CH2C—OH- H — P( QH NH2CH2C —OH
亚磷酸 甘氨酸 甘氨酸亚磷酸盐
甲醛
草甘膦<~^~ I+11 4
以亚磷酸、甘氨酸、甲醛为原料制备新中间i和新中间体n属于
经典有机合成反应，并不困难，本发明专利技术的最大创新点是发现了新中间体I或者新中间体II的一个共同的性能在
30 145"C温度之间不需要添加任何催化剂，I和II都能够自动转变成 为草甘膦，并从溶剂相中及时分离出来，因为草甘膦基本不溶于水、 甲醇、N， N—二甲基甲酰胺溶剂，这些己经分离出草甘膦的溶剂可 以套用20次以上再处理，所以本发明专利技术原子利用率100%，不 产生新的废水、废气、废渣，反应总收率》95%。
具体实施例方式
实施实例l,甘氨酸亚磷酸盐的制备
配制1040%的亚磷酸水溶液100克，投入500ml四口反应瓶中， 启动搅拌，控制温度15 45E，缓缓加入98%甘氨酸28克，用液相 色谱归一法跟踪分析、直至反应体系中甘氨酸含量《1%时即为反应 终点，在高真空条件下，蒸出水，温度升至60'C，停止蒸馏，降温 至常温，过滤烘干，得甘氨酸亚磷酸盐56.43克，含量99%。
实施例2， I和II的制备
配制10~40%的甘氨酸亚磷酸盐水溶液100克，投入500ml四口 反应瓶中，启动搅拌，控制温度在25~100°C，滴加37%甲醛水溶液 15克，用液相色谱归一法跟踪分析，每10~20分钟取一次样品进行 分析，直至反应体系中甲醛含量《0.5%时即为反应终点，在高真空下 蒸出水，蒸至温度6(TC，降温至常温，过滤、烘干，得I和II混合 物固体343克，1和11的总含量为98%。
实施例3配制5~30%的甘氨酸亚磷酸盐甲醇(或N， N—二甲基甲酰胺) 溶液100克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度在25~64 °C，缓缓加入多聚甲醛(或三聚甲醛)固体，用液相色谱归一法跟踪 分析，每隔15~20分钟取一次样品进行分析，直至反应体系中甘氨酸 亚磷酸盐的含量《0.8%时即为反应终点，在高真空条件下蒸出甲醇， 蒸馏温度控制在28'C以下，蒸馏完毕，降温至常温，过滤、烘干， 得I化合物，即N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐固体28克。含量99%。
实施例4
配制10~60%的N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐水深液200克，投入 500ml四口反应瓶中，启动搅拌，逐步升温至迴流温度，从反应体系 中逐步析出草甘膦固体，迴流反应3~18小时即为终点，过滤、烘干 得草甘膦固体74克，含量99%，母液可以套用，此例无废水排放。
实施例5:
配制5~50%的N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐和N—烯甲基甘氨酸 亚磷酸盐混合物的甲醇溶液200克，投入500ml四口反应瓶中，启动 搅拌，逐步升温至迴流温度，从反应体系中逐步析出草甘膦固体，迴 流反应2~24小时即为终点，过滤烘干，得草甘膦固体76克，含量 99%，母液可以套用，此例无废水排放。
实施例6:
配制5~50%的N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐的N， .N—二甲基甲酰 胺溶液200克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，逐步升温至迴 流温度，从反应体系中逐步析出草甘膦固体，迴流反应1 3小时即为终点，过滤、烘干，得草甘膦固体74克，含量98%,母液可以套用， 此例无废水排放。 实施例7
配制10~60%的甘氨酸水溶液100克，投入500ml四口反应瓶中， 启动搅拌，控制温度104(TC，缓缓加入98%亚磷酸33.4~66克，反 应2~16小时然后用液相色谱归一法测定反应体系中甘氨酸亚磷酸盐 含量》3%，在30 10(TC温度下滴加37%甲醛水溶液，继续保温反应； 逐步有草甘膦固体析出，用液相色谱归一法测定反应体系中N—羟甲 基甘氨酸亚磷酸盐和N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐的总含量《0.6 40%时再降温至常温，过滤、烘干，得草甘膦固体63.5克，含量99%， 母液可以套用，此例无废水排放。
实施例8
配制5~60%的亚磷酸甲醇(或N， N—二甲基甲酰胺)溶液IOO 克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度25 64'C，缓缓 加入98%甘氨酸28克，在此温度下保温反应，用液相色谱归一法测 定反应体系中甘氨酸亚磷酸盐含量>3%，然后，缓缓加入99%多聚 甲醛固体8~16克，用液相色谱归一法测定反应体系中N—羟甲基甘 氨酸亚磷酸盐和N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐的含量《0.6 40免时，已 有不少草甘膦固体析出，再降温至常温，过滤、烘干，得草甘膦固体 15~38克，含量99%，母液可以套用，此例无废水排放。
权利要求
1、N-羟甲基甘氨酸亚磷酸盐是具有下列结构的化合物
2、 N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐是具有下列结构的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>o
3、 根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于选用 甘氨酸亚磷酸盐化合物为原料或者为中间体与甲醛进行加成或縮合 反应o
4、 根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于选用 甘氨酸亚磷酸盐化合物为原料或者为中间体与甲醛进行加成或縮合 反应o
5、 根据权利要求3所述甘氨酸亚磷酸盐的制备方法，其特征在于选用甘氨酸与亚磷酸二种化合物为原料进行成盐反应o
6、 根据权利要求1所述化合物，以N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐为原料或者中间体，用于制备草甘膦原药o
7、 根据权利要求2所述化合物，以N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐为原料或者中间体，用于制备草甘膦原药o
8、 根据权利要求6，以N—羟甲基甘氨酸亚磷酸盐为中间体制备草甘膦的方法，包括如下步聚(1) 以甘氨酸或者甘氨酸与氯化铵的混合物，在反应介质中与 亚磷酸进行成盐反应，生成甘氨酸亚磷酸盐，反应介质优选水；甲醇; N、 N—二甲基甲酰胺；(2) 用液相色谱归一法测试反应介质中甘氨酸亚磷酸盐含量 3~40%时，开始滴加甲醛或者添加多聚甲醛固体，温度控制在15~100 。C，优选30 40。C;(3) 用液相色谱归一法测试反应介质中N—羟甲基甘氨酸亚磷 酸盐含量》1%时，逐步升温至迴流温度，控制保温反应的温度30-145 °C，其特征在于，伴随着保温反应的进行，不断地有草甘膦固体产品 析出；(4) 用液相色谱归一法测试反应介质中N—羟甲基甘氨酸亚磷 酸盐中间体的含量《0.6~40%时，再降温，过滤、烘干，得草甘膦原药产品o
9、根据权利要求7，以N—烯甲基甘氨酸亚磷酸盐为中间体制 备草甘膦的方法，包括如下步聚(1) 以甘氨酸或者甘氨酸与氯化铵的混合物，在反应介质中与 亚磷酸进行成盐反应，生成甘氨酸亚磷酸盐，反应介质优选水；甲醇； N， N—二甲基甲酰胺；(2) 用液相色谱归一法测试反应介质中甘氨酸亚磷酸盐含量》 3~40%，开始滴加甲醛，或者添加多聚甲醛固体，温度控制在15~100 °C，优选30 4(TC;(3) 用液相色谱归一法测试反应介质中N—羟甲基甘氨酸亚磷 酸盐含量》1%时，逐步升温至迴流温度，其特征在于，控制保温反 应的温度30~145°C，伴随着保温反应的进行，不断地有草甘膦固体 产品析出；(4) 用液相色谱归一法测试反应介质中N—羟甲基甘氨酸亚磷 酸盐中间体的含量《0.6~40%时，再降温、过滤、烘干，得草甘膦原药产品。
全文摘要
本发明涉及一种以N-羟甲基甘氨酸亚磷酸盐新化合物制备98～99％高含量草甘膦原药的方法，特别涉及制备N-羟甲基甘氨酸亚磷酸盐的方法，以该新中间体，不仅能以最低的生产成本制备99％的草甘膦原药产品，而且整个生产过程可以达到废水零排放，废气和废渣零排放的清洁生产工艺标准。
文档编号C07C229/00GK101628878SQ20081014400
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月20日 优先权日2008年7月20日
发明者坚 李 申请人:坚 李