专利名称：羟甲基亚磷酸酯及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以羟甲基亚磷酸酯新化合物制备99%高含量草 甘磷原药的方法，特别涉及制备羟甲基亚磷酸酯的方法，该新化合物 与甘氨酸一步合成草甘膦，不仅生产成本降低10%以上，而且整个生 产过程可以达到废水零排放的清洁生产工艺标准。
背景技术：
农业领域人士众所周知，草甘磷是世界上销售量最大的农药产 品，自上世纪六十年代以来，综合有几十篇文献和专利报道草甘膦的 制备方法，这些方法几乎全部根据曼尼奇经典有机合成的原理。目前，
这些方法已经实现工业化的是二条工艺路线1是以甘氨酸和亚磷酸 二甲酯为原料合成草甘膦的工艺路线；2是以亚胺基二乙腈和亚磷酸 为原料合成草甘膦的工艺路线，其生产一吨草甘膦产品需要排放4~6 吨废水，十多年来，这基本的事实一直没有被改变，我国草甘膦的生 产量已经超过40万吨，相关的大小生产企业超过500家，仅此一个 农药产品，年废水排放量超过160万吨，这r惊人的数字表明，上述 现有的2条生产工艺是不能够长时间维持下去的。发明的内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供羟甲基 亚磷酸酯这种新化合物为原料或者为中间体制备草甘膦的方法，与国 内现有草甘膦生^^工艺相比较，有如下几点-
1、 现有工艺草甘膦含量为95~96%，本发明新工艺草甘膦含量 98~99%;
2、 本发明新工艺比现有工艺降低生产成本10%;其原子利用率 为100%;
3、 本发明新工艺减少草甘膦每吨产品的废水排放量4吨，以年 产40万吨计，每年减少废水排放量160万吨；
本发明新化合物具有下列化学结构式
<formula>formula see original document page 4</formula>
相对分子量112
I，新化合物，化学名称羟甲基亚磷酸酯，又名膦酰基甲醇， 白色晶体，熔点173"C易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲酰 胺，难溶于甲苯、石油醚等；
新化合物I或者称之为新中间体I的制备，如下化学反应式o o
HO\ii , ii
HO/P —H + HOH
亚磷酸 甲醛
草甘膦
HO HO
甘氨酸
O
P —CH2OH
I
.氧化二铝
上述制备草甘膦的新工艺路线与根据曼尼奇反应原理制备草甘 膦的所有方法不同，本发明专利新工艺的方法是将亚磷酸与甲醛首先 进行加成或縮合反应生成新化合物i，该反应收率可达98%,新化合 物1的含量可达99%,然后，在三氧化二铝催化下与甘氨酸一步反应 合成草甘膦；本发明专利技术还包括将亚磷酸二甲酯或者亚磷酸二乙 酯与甲醛首先进行加成或縮合反应生成新化合物ii或者iii，然后， 在浓硫酸催化下与甘氨酸縮合、水解合并一步反应生成草甘膦，见下 列化学反应式
O
ii CH3CH20
eH3o/p—h或者CH^H5o
CH30
O
ii 甲膝
亚磷酸二甲酯
亚磷酸二乙酯
CHX)
CH30
O
p — CH2OH或者 II
CH3CH》0 CH3CH20
O
II 甘氨酸
III
荜甘膦
在技术上可达到相当的效果,
具体实施方式
实施例1-1:
配制10~60%的亚磷酸水溶液100克，投入500ml四口反应瓶中， 启动搅拌，控制温度在15 10(TC，滴加37%甲醛水溶液30克，用液 相色谱归一法跟踪分析，每间隔15分钟取一次样品分析，测试反应 体系中亚磷酸含量《0.5%时即为反应终点，在真空下蒸出水90克， 降温、结晶、过滤、烘干，得羟甲基亚磷酸酯固体38克，含量99%， 母液中还存有羟甲基亚磷酸酯，可以套用，此例无废水排出。
实施例1-2:
配制10~30%甲醛的甲醇(或者N， N —二甲基甲酰胺)溶液100 克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度10 67。C，缓缓 加入98%亚磷酸56克，用液相色谱跟踪分析，测试反应体系中甲醛 含量《1~10%时，开始在真空条件下蒸馏溶剂，蒸出溶剂90克，降 温、结晶、过滤、烘干，得羟甲基亚磷酸酯70克，含量99%，母液 可以套用，此例无废水排放。
实施例1-3
配制10~40%的羟甲基亚磷酸酯水溶液100克，投入500ml四口 反应瓶中，启动搅拌，加三氧化二铝2 15克，控制温度30~100°C， 缓缓加入98%甘氨酸51克，在迴流温度下保温反应，从反应体系中 不断地有草甘 膦固体析出，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基 亚磷酸酯的含量《0.6~20%时，降温，过滤、烘干，得草甘膦固体103 克，含量99%，母液套用，此例无废水排出。
实施例1-4
配制5~30%的羟甲基亚磷酸酯的N， N —二甲基甲酰胺溶液100克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，加98%浓硫酸10~40克， 控制温度30~145°C ，缓缓加入98%甘氨酸51克，在迴流温度下保温 反应，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基亚磷酸酯的含量《 0.6 20%时，降温过滤、烘干，得草甘膦固体105克，含量99%，母 液套用，此例无废水排出。 实施例1-5
配制10 60%的亚磷酸水溶液100克，投入500ml四口反应瓶中， 启动搅拌，控制温度在15 100。C，滴加37%甲醛水溶液30克，用液 相色谱归一法跟踪分析，测试反应体系中甲醛含量《1%时，加三氧化 二铝2 15克，控制温度30 10(TC，缓缓加入98%甘氨酸51克，在
迴流温度下保温反应，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基亚磷 酸酯(或称为膦酰基甲醇)的含量《0.6 20%时，降温、过滤、烘干， 得草甘膦固体103克，含量99%，母液循环套用，此例无废水排出。 实施例2-1
配制10~40%甲醛的甲醇(或者N， N—二甲基甲酰胺)溶液100 克，投入500ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度25 64-C,滴加 98%亚磷酸二甲酯(或者亚磷酸二乙酯)75克，用液相色谱归一法跟 踪，测试反应体系中甲醛含量《0.5~10%时，加98%浓硫酸10~40克， 开始缓缓加98%甘氨酸51克，在迴流温度下保温反应，反应1 8 小时后，，在高真空下，尽量蒸出溶剂，然后加30%盐酸80克，控制 温度30 8(TC，反应1 6小时，然后在高真空下尽量蒸出盐酸溶液， 加水80克，降温、结晶、过滤、烘干，得草甘膦99克，含量98%， 母液可以套用。此例无废水排放。
权利要求
1、羟甲基亚磷酸酯是具有下列结构的化合物 id="icf0001" file="A2008101440080002C1.tif" wi="58" he="19" top= "38" left = "61" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式中R为H-；CH3-，CH3CH2-；当R为H-时，具体结构式如下
2、 根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于选用 甲醛与亚磷酸；或者亚磷酸二甲酯；或者亚磷酸二乙酯进行加成或縮 合反应，制备羟甲基亚磷酸酯化合物。
3、 以权利要求1所述化合物，优选以羟甲基亚磷酸酯新化合物 为原料或者中间体，用于制备草甘膦原药。
4、 根据权利要求3，以羟甲基亚磷酸酯为中间体制备草甘膦的 方法，包括如下步聚(1) 配制10 60%的亚磷酸水溶液与甲醛进行加成或縮合反应；(2) 分析测试反应体系中亚磷酸或者甲醛的含量《0. 5 1%时，缓缓加入甘氨酸，进行脱水反应制备草甘膦，其特征在于控制温度30 145°C,尤其是随着反应的进行，从反应体系中不断地析出草甘 膦固体；(3) 用液相色谱归一法测试反应介质中羟甲基亚磷酸酯的含量 《0。6 10%时，降温、过滤、烘干，得草甘膦原药产品。
全文摘要
本发明涉及一种以羟甲基亚磷酸酯新化合物制备99％高含量草甘磷原药的方法，特别涉及制备羟甲基亚磷酸酯的方法，该新化合物与甘氨酸一步合成草甘膦，不仅生产成本降低10％以上，而且整个生产过程可以达到废水零排放的清洁生产工艺标准。
文档编号C07F9/00GK101628918SQ200810144008
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月20日 优先权日2008年7月20日
发明者坚 李 申请人:坚 李