专利名称：一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法
技术领域：
本发明属于芳烃及其衍生物硝化技术领域，具体涉及一 种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法。
背景技术：
芳香族硝基化合物是一类非常重要的化工产品，被广泛 用于医药、农药、染料、香料、炸药、溶剂和表面活性剂等 工业领域，因此学术界和工业界都对芳香族硝化反应的方法 和工艺进行非常深入和持久的研究和发展。
常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物 (即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。氮的氧化物有时也会 用来作硝化剂。工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取
代芳环(Ar)上的氢，可用以下通式表示
Ar—H +丽03 —"^ Ar—N02 + H20
硝酰氯，化学式WG2C，分子量81.46，淡黄色气体， 有毒，具腐蚀性，类似氯气气味，密度气体2.S1 (IO(TC)， 液体1.33(16。C)，熔点-145。C，沸点-14.3。C， 100。C以上或
遇水分解，接触有机物质会激烈爆炸，由氯磺酸加入硝酸中
制得，用作有机合成中的硝化剂和氯化剂；硝酰氯作为硝化 剂时，其硝化能力仅次于混酸(硝酸+硫酸)。
工业上，在采用去硝基氯化法生产某些产品时，如以对 硝基氯苯为原料去硝基氯化法生产对二氯苯，会同时产生大 量的尾气硝酰氯，处理这种尾气难度很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硝酰氯为硝化剂制备芳 香族硝基化合物的方法，以解决硝酰氯作为尾气产生时处理 难度大的问题。
本发明的技术解决方案是该方法以尾气硝酰氯为硝化 剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的 苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，
硝化反应发生在芳环上，反应温度20 9(TC，常压反应。
本发明的反应基理如下
N02C1 + H20~" HN03 + HC1 Ar_H + HN03 ^ Ar^NOz + H20
首先，硝酰氯和体系中的水发生反应，生成硝酸和氯化 氢，氯化氢气体作为尾气逸出，到尾气处理系统用碱吸收处 理，其次，生成的硝酸作为硝化剂，其和芳烃在以硫酸为介 质的体系中发生硝化反应，制备芳香族硝基化合物。
本发明的具体过程如下
首先，将芳烃及其衍生物、硫酸和硝酰氯分别经过转子 流量计送入硝化反应器进行硝化反应，芳烃及其衍生物与硫
酸的投料质量比l: 1.7 3. 3，反应温度20 90。C，常压； 其次，硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的芳香族硝 基化合物经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品芳香族硝基 化合物；分出的废酸返回到硝化反应器循环使用；其中，反 应结束时，料液中芳烃及其衍生物的含量《4%，芳族多硝基 化合物的含量《0. 2%。 本发明的优点是
(1) 变废为宝，给企业带来经济效益；硝酰氯一般作 为尾气产生，本发明方法直接用其作为硝化剂来生产芳香族 硝基化合物，既解决了尾气处理的难题，还可以变废为宝， 使废物变成生产的原材料，为企业带来经济效益。
(2) 节约水资源；硝酰氯作为废物处置时，用水来吸 收，得到的是硝酸和盐酸的混合物，这种混合物无法利用， 浪费了水资源又污染环境，但作为硝化剂使用后，产生的尾 气用水吸收后得到的是盐酸，可作为副产品出售，给企业带 来效益。
(3) 生产装置投资少，同等规模的生产装置能耗小； 用硝酰氯作为硝化剂来生产芳族硝基化合物，产生的废酸不 需要浓縮，因为在整个反应过程中废酸的浓度基苯不变，生 产中不需要投资废酸浓縮装置，这样不仅省去一部分投资，
为企业节约资金，而且同等规模的生产装置能耗也小。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应 理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方 式限制本发明的范围。
实例l:甲苯硝化制备硝基甲苯
依以下具体步骤生产l)将甲苯、69%的硫酸和硝酰氯 分别经过转子流量计送入硝化反应器进行硝化反应，甲苯和
69%的硫酸投料质量比1:2.9，反应温度20°C，常压，反应 结束时料液中甲苯的含量小于4%， 二硝基甲苯的含量小于 0. 2%;
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的一硝基 甲苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品一硝基甲苯；分 出的浓度为69%废酸返回到硝化反应器循环使用；得到的一
硝基甲苯混合物的摩尔比为邻硝基甲苯对硝基甲苯间
硝基甲苯=60: 36: 4。反应收率以甲苯计可达99%，产品纯 度可达99. 5%以上。
实例2:氯苯硝化制备硝基氯苯
依以下具体步骤生产l)将氯苯、70%的硫酸和硝酰氯
分别经流量送入硝化反应器进行硝化反应，氯苯和70%的硫 酸的投料质量比l:2.3，反应温度55°C，常压，反应结束时 料液中氯苯含量不大于3%，多硝基氯化物的含量不大于0.
2%;
2) 硝化反应结束后，料液进入分离器，上层的有机物 依次进入中和锅加碱中和、水洗、干燥塔处理；分离器下层 70%的废酸返回到硝化反应器循环使用；
3) 反应得到的有机物主要是硝基氯苯异构体，其中对 位约64%，邻位约34%，间位约0.7%，氯苯约1%，凝固点约 54°C;中性的反应物进干燥塔，脱除其中的水和氯苯等轻组 分后再进主精馏塔，塔釜液进脱焦塔脱除其中的重组分得到 合格的邻硝基氯苯产品；塔顶馏分含对位90%以上去结晶得 到部分对硝基氯苯产品，结晶同时产生低凝固点的共熔油； 共熔油被送至低油塔再次精馏分离，塔釜馏分回主塔，塔顶 馏分再次结晶得到合格的对硝基氯苯产品，并同时得到副产 间位油。收率以氯苯计可达98%以上，二硝物含量〈500PPM， 间硝基氯苯含量《0. 7%。
实例3:苯硝化制备硝基苯
依以下具体步骤生产l)将苯、71%的硫酸和硝酰氯分 别经流量计送入硝化反应器进行硝化反应，苯和71%的硫酸 投料质量比l:3.3，反应温度60°C,常压，反应结束时料液 中苯的含量不大于3%， 二硝基苯的含量不大于O. 2%;
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的硝基苯 经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯；分出的浓度 为71%废酸返回到硝化反应器循环使用。反应收率以苯计可
达99%，产品含量不小于99. 5%
实例4:硝基苯硝化制备二硝基苯
依以下具体步骤生产1)将硝基苯、88%的硫酸和硝酰 氯分别经流量计送入硝化反应器进行硝化反应，苯和88%的 硫酸投料质量比1:1.7，反应温度90°C，常压，反应结束时 料液中硝基苯的含量不大于3%，多硝基苯的含量不大于0.
2%;
2)硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的二硝基 苯经水洗、碱洗、水洗蒸馏即得工业品二硝基苯；分出的浓 度为88%废酸返回到硝化反应器循环使用。反应收率以硝基 苯计可达98%,产品含量不小于99. 5%。
权利要求
1. 一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，其特征是该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，常压反应。
2. 根据权利要求1所述的一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，其特征是首先，将芳烃及其衍生物、硫酸和硝酰氯分别经过转子流量计送入硝化反应器进行硝化反应，芳烃及其衍生物与硫酸的投料质量比l: 1.7 3.3，硝化反应发生在芳环上，反应温度20 9(TC，常压；其次，硝化反应结束后，料液进入分离器，分出的芳香族硝 基化合物经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品芳香族硝基化合物；分出的废酸返回到硝化反应器循环使用；其中，反 应结束时，料液中芳烃及其衍生物含量《4%，相应的芳族多 硝基化合物的含量《0. 2%。
全文摘要
本发明涉及一种以硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物的方法，该方法以尾气硝酰氯为硝化剂制备芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烃及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯为硝化剂，硫酸为介质，硝化反应发生在芳环上，反应温度20～90℃，反应压力为常压。本发明有以下几个优点(1)变废为宝，给企业带来经济效益；(2)节约水资源；(3)生产装置投资少，同等规模的生产装置能耗小。
文档编号C07C205/06GK101381310SQ20081015592
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者王士玉 申请人:淮安嘉诚高新化工股份有限公司