专利名称：一种反应器耦合模拟移动床uv光固化单体清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于uv光固化单体合成技术领域，具体地讲是属于一种反应器耦合模拟移动床uv光固化单
体清洁生产工艺。
背景技术：
丙烯酸酯类uv光固化单体是一类新材料，广泛用于树脂、油漆、涂料、日用化工、电子干膜、印刷、 DVD粘合剂、光电材料、国防等许多工业领域，近年来发展非常迅猛，已经形成了一个巨大的产业。关 于丙烯酸酯类UV光固化单体的合成，其化学合成工艺已经非常成熟，被普遍应用于丙烯酸酯类UV光固 化单体的工业化生产。但目前普遍采用的化学合成工艺存在着某些致命的缺陷。为了提高产率和醇类反应 原料的转化率，该工艺常常需要使用过量的丙烯酸i类，因而在反应终止后，需要用碱中和过量的酸，并需 要用大量的饱和食盐水对反应产物进行洗涤，因而导致有大量的高含盐高COD废水产生，废水的COD通 常高达1万以上，且非常难以处理，对环境造成极为严重的污染。
能够省去中和和水洗等工艺步骤，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现丙烯酸酯类UV光固化单体生产 废水废渣零排放的丙烯酸酯类UV光固化单体的清洁生产工艺国内外迄今未见任何报道。
发明内容
本专利涉及一种环境友好的，以共沸除水反应工艺耦合模拟移动床色谱分离的方式进行的，相对廉价
的，高产率的，普遍适用的丙烯酸酯类uv光固化单体清洁生产新工艺。更为独特的是，它涉及一种经过
改进的工艺，这种工艺以，、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条 件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相的有机溶剂为带水剂兼模拟移动床色谱分离 系统的洗脱剂，在连续去除反应生成的水，使平衡反应向酯的合成的方向移动，使反应趋于完成的同时， 通过模拟移动床连续色谱分离，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的彻底分离，在不采用中和、
水系等工艺步骤的前提下，得到高纯度的uv光固化单体产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂、阻聚
剂等其他组分的循环回用。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法连续分
离纯化，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到95%以上的水平，使生产成本大幅度降低， 避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现丙烯酸酯类 uv光固化单体生产的废水废渣零排放。以上这些改进对于uv光固化单体产业的持续发展壮大而言是至
关重要的。
具体来说，首先，我们发现，采用模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将反应混合物中的丙烯酸酯 类产物mn剩的反应原料等反应体系中的其他组分彻底分离，得到纯度极高的反应产物，且不会导致产物 的聚合。由此奠定了不经中和和水洗的uv光固化单体纯化工艺的基础。
其次，我们发现，戊烷、己烷、庚垸、环己垸、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等带水剂，经过适当的配伍 后，可以作为洗脱剂，sts当的吸附剂配合组成模拟移动床柱色谱分离系统，实现反应产物的连续分离， 并且分离得到的过剩的反应原料等反应体系中的其他组分，可以不经任何处理，直接循环回用。由此奠定
了反应器耦合模拟移动床的w光固化单体清洁生产工艺的基础。
我们发现，该工艺对于丙烯酸酯类uv光固化单体的合成具有普遍适用性，适用的丙烯酸类可以是丙
烯酸,也可以是甲基丙烯酸，或其他任何具有UV光固化活性的酸类。适用的醇类可以是碳链长度在d《32
之间的醇，饱和的或不饱和的，直链的或支链的， 一元醇或多元醇，也可以是糖类、糖醇类、酚类、聚醚、 聚乙二醇或其{电任何含有羟基的有机物。适用的催化剂可以是对甲苯磺酸、固体超强酸或其他任何对酯键
的形成具有催化活性的非生物催化剂中的一种。适用的阻聚剂可以是苯酚、对甲氧基苯酚、N，N'-二苯基对 苯二胺或其他任何能够对丙烯酸类和丙烯酸酯类物质具有阻聚作用的物质。适用的带水剂可以是戊烷、己
3垸、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水 分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或儿种。固 液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式 离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机 或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所 使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂带水剂= O:l(XMOO:O。模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、 聚丙烯Bt!S、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将丙烯酸酯类反应产物与液体混合物中的其他成 分相分离的吸附材料。反应在所选用的带水剂的常压共沸温度，通常为3(^16(rC，下进行。模拟移动床色 谱分离在0 200"C，最好是20~80°0，的温度下进行。
本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可提高至100%。产品的 纯度可提高至99%(色谱纯度)以上。
具体实施例方式
下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。 实例一
226.8g丙烯酸，134g三羟甲基丙烷，10g对甲氧基苯磺酸，5g对甲氧基苯酚，80ml环己烷和20ml 甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18^24hr，直到反应体系中三羟甲基丙烷固体全部 消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。
反应结束后，反应混合物置以硅胶为吸附剂，以环己烷甲苯=4: 1的混合溶剂为洗脱剂构成的模 拟移动床色谱分离系统中分离，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组分和由丙烯酸、对甲氧基苯磺酸和对甲氧 基苯酚构成的另一组分。三轻甲基丙烷三丙烯酸酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯295 g。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯》
由丙烯酸、对甲氧基苯磺酸和对甲氧基苯酚构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加 丙烯酸和三羟甲基丙烷至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
实例二
270.9 g甲基丙烯酸，134g三羟甲基丙烷，10g二氧化锆超强酸，5gN，N'-二苯基对苯二胺，80 ml 环已烷和20 ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下，回流反应18~24 hr,直到反应体系中三羟甲 基丙烷固体全部消失，分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。
反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后置以活性炭为吸附剂，以环己烷甲苯=4: 1的混合溶剂为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯组分和 由甲基丙烯酸、N，N'-二苯基对苯二胺构成的另一组分。三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯组分置旋转蒸发仪上 回收脱除洗脱剂，得到三羟甲基丙烷三甲基丙悌酸酯337.5 g。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。
由甲基丙烯酸和N^NT-二苯基对苯二胺构成的另一组分跟过滤除去的固体超强酸固体合并，不经处理， 直接作为反应原料，补充添加甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到 同样的结果。
实例三
180.6 g丙烯酸，150g三聚乙二醇，5g对甲苯磺酸，5g对甲氧基苯酚，80ml戊垸构成混合物，随 后在不断搅拌的条件下，lel流反应24 30hr，直到分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。
反应结束后，反应混合物置以聚酰胺为吸附剂，以戊烷为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分 离，得到三聚乙二醇三丙烯酸酯组分和由丙烯酸、对甲苯磺酸和对甲氧基苯酚构成的另一组分。三聚乙二醇三丙烯酸酯组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到三聚乙二醇三丙烯酸酯285 g。 三聚乙二醇三丙瑶酸酯经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。
由丙烯酸、对甲苯磺酸和对甲氧基苯酚构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加丙烯 酸和三聚乙二醇至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。
权利要求
1. 一种反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺。该工艺由下列步骤组成1)制备一个混合物。该混合物由(i)丙烯酸类，(ii)醇类，(iii)催化剂，(iv)阻聚剂和(v)带水剂组成；2)让混合物中的酸和醇反应生成酯和水；3)让混合物中的带水剂跟反应后所生成的水共沸蒸馏，让水以混合蒸气的形式连续蒸出；4)让混合蒸气在冷凝器中冷凝、分层，分离除去所生成的水，带水剂返回反应器，循环使用，直到反应终止；5)对反应器中的物料进行固液分离，得到由反应产物、过剩反应物、带水剂以及催化剂、阻聚剂等其他液体或可溶性成分组成的液体混合物和由固体催化剂、不溶性阻聚剂等固体成分组成的固体混合物；6)用含有带水剂的洗脱剂对液体混合物进行模拟移动床色谱分离，将液体混合物分割为含丙烯酸酯类产品的组分和由液体混合物中的其他成分组成的组分；7)由液体混合物中的其他成分组成的组分，连同固体混合物，返回反应器，循环使用；8)含丙烯酸酯类产品的组分，脱除溶剂，得到光固化单体产品。溶剂回收，循环使用。
2. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的丙烯酸 类可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，或其他任何具有光固化活性的酸类。
3. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的醇类可 以是碳链长度在Cr^C32之间的醇，饱和的或不饱和的，直链的或支链的， 一元醇或多元醇，也可以是 糖类、糖醇类、酚类、聚瞎、聚乙二醇或其他任何含有羟基的有机物。
4. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床W光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的催化剂 可以是活性炭、氧化铜、次亚磷酸钠、对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸或其他任何对酯键的形成 具有催化活性的非生物催化剂中的一种》
5. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的阻聚剂 可以是苯酚、对甲氧基苯酚、NJ4'-二苯基对苯二胺或其他任何能够对丙烯酸类和丙烯酸酯类物质具有 阻聚作用的物质。
6. 如权利要求I所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的带水剂 可以是戊烷、己烷、庚垸、环己垸、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸， 冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶 剂中的一种或几种。
7. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于固液分离可以 以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机 或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或 沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。
8. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床W光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移 动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成 的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂带水剂=0:100~100:0。
9. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移 动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、 氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将丙烯酸酯类反应产物与液体混合物中的其他成分相分离 的吸附材料料.
10. 如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床uv光固化单体清洁生产工艺，其特征在于反应在所选用 的带水剂的常压共沸温度，通常为30~160°C,下进行。模拟移动床色谱分离在0~200°C，最好是 20~80°C，的温度下进行。
全文摘要
本发明属UV光固化单体合成技术领域，具体涉及一种反应器耦合模拟移动床UV光固化单体清洁生产工艺。本工艺适用于各种丙烯酸酯类UV光固化单体的合成。它提供了一种普遍适用的丙烯酸酯类UV光固化单体清洁生产新工艺，通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的有效分离，得到高纯度的光固化单体产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂、阻聚剂等其他组分的循环回用，可避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到95％以上的水平，使生产成本大幅度降低，实现丙烯酸酯类UV光固化单体生产的废水废渣零排放，在丙烯酸酯类UV光固化单体生产领域具有广阔的应用前景。
文档编号C07C67/08GK101450898SQ20081020489
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者张丽丽, 张本田, 宁 汤, 汤鲁宏 申请人:张丽丽;汤 宁