专利名称：乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法
技术领域：
本发明涉及乙醛酸的制备方法，更具体地说涉及一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法。
背景技术：
乙醛酸是一种重要的化工原料，是合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸的重要原料，在香料、医药等合成方面具有广泛的应用。
乙醛酸的结构式如下
o oII II
HO—C—C—H
现有技术中，乙醛酸的制备方法主要有乙二醛的硝酸氧化法和草酸电解还原法，乙二醛的硝酸氧化法方法由于制备过程中产生NOx化合物，具有强腐蚀性而被淘汰，草酸电解还原的制备方法操作过程繁琐，成本高，不利于工业化生产。.
目前，采用乙二醛催化氧化制备乙醛酸的报道很多，如徐峥，胡志勇，翟丽军等，化学研究，2007， 18(2) 35-38中报道了用V205作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛选择氧化制备得到乙醛酸的方法，乙二醛的转化率仅为29.2%，产率13.6%，没有工业化的前景。
Sophie Hermans. Catalysis Letters, 2005, 99(l-2):55-64报道了以Au-Pt/C作为催化剂，乙二醛的转化率最高为36.9%,产率最高22%，同样不具备工业化的价{4。可见，用金属氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛氧化为乙醛酸的最大问题是乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率难于达到理想的结果。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方
3法，以克服现有技术中乙二醛的转化率偏低，乙醛酸的产率不理想的缺点。 本发明的技术构思是这样的
(1) 在偏钒酸氨、草酸铌氨、重铬酸铵组成的水溶液中，加入颗粒状 活性炭进行浸渍，.干燥后在氮气保护下进行活化，制备得到催化剂。
(2)以乙二醛水溶液为原料，在制备的催化剂存在下导入氧气，加压 下进行催化氧化反应，获得一水乙醛酸。 本发明的技术方案 (l)将偏钒酸氨、草酸铌氨和重铬酸铵溶解于水中，加入20 100目
(0.0009 0.00018m)粗孔微球硅胶，20 3(TC浸渍16 24小时，过滤得 到的催化剂前驱体在80 卯t:下干燥2 4小时，然后在氮气氛围下，200 30(TC下活化2 4小时，得到催化剂；.
(2) 将乙二醛水溶液，步骤(l)的催化剂加入高压釜中，在氧气氛围 下，0.10-0.15MPa， 50 65°〇反应4 8小时，然后从反应产物中收集目标 产物一水乙醛酸。
按照本发明，所用的乙二醛水溶液的重量百分含量为30 50wt%，本 发明催化剂配料的质量比为偏钒酸铵:重格酸铵:草酸铌铵:水=1.0: 0.2 0.5: 0.1 0.3: 2.0 2.5 g/g，偏钒酸氨与粗孔微球硅胶的质量比为1: 2 2.5 g/g， 乙二醛的摩尔质量与催化剂的质量比为1: 1.5 2.0mol/g。
本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤反应产物室温下过 滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤 液在-5 -l。C下析出的白色晶体即为一水乙醛酸。
用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57%及以上，纯度大于 99%，熔点为48 52°C。用化学滴定法进行检测乙二醛转化率可达60%， 乙二醛残留率小于40%。
本发明与现有技术相比较的有益效果
采用本发明的催化剂提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的产率，乙二醛 母液采用循环套用的方式投料，理论上总的乙二醛的转化率为100%,乙 醛酸的收率为95%。产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。
具体实施例方式
4下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的 保护范围。
实施例1
1. 制备催化剂在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入偏钒酸氨
10g，重铬酸铵5g，草酸铌铵2.5g和20g水，搅拌下溶解，加入20g20 100目(0.0009-0.00018m)粗孔微球硅胶，维持20 30。C浸渍24小时， 过滤得到的催化剂前驱体在8(TC下干燥4小时，然后置于管式炉中，导入 氮气，维持温度250士1(TC活化3小时，制备得到活化的催化剂35g，冷却 至室温后待用；
2. 在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入40wt。/。乙二醛 95.5g(0.66mo1)，歩骤(l)的催化剂lg，导入氧气，控制反应压力0.15MPa， 温度55i5"C，反应6小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的 母液静置过夜；
3. 将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5 -rc的条件下保持5小
时，过滤得到白色晶体产品一水乙醛酸30g，产率57%，纯度99%，熔点 48°C，过滤后的滤液循环套用，滤液用化学滴定法进行检测乙二醛转化 率60.2%，乙二醛残留率39.8%。
1.制备催化剂在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入偏钒酸氨 10g，重铬酸铵2g，草酸铌铵lg和25g水，搅拌下溶解，加入20g20 100 目(0.0009 0.00018m)粗孔微球硅胶，维持20 30。C浸渍24小时，过 滤得到的催化剂前驱体在卯。C下干燥2.5小时，然后置于管式炉中，导入 氮气，维持温度280士1(TC活化2小时，制备得到活化的催化剂30g，冷却 至室温后待用。
2. 在带有加热、搅拌、温度计的高压釜中，分别加入50wt。/。乙二醛 152.5g(1.31mo1)，歩骤(l)的催化剂2g，导入氧气，控制反应压力0.13MPa， 温度60i5。C，反应4小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的 母液静置过夜；
3. 将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5 -rC的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品一水乙醛酸62.7g，产率58%，纯度99.3%， 熔点48t: 52。C，过滤后的滤液循环套用，滤液用化学滴定法进行检测: 乙二醛转化率58.4%，乙二醛残留率41.6%。
权利要求
1. 一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将偏钒酸氨、草酸铌氨和重铬酸铵溶解于水中，加入20～100目粗孔微球硅胶，20～30℃浸渍16～24小时，过滤得到的催化剂前驱体在80～90℃下干燥2～4小时，然后在氮气氛围下，200～300℃下活化2-4小时，得到催化剂；(2)将乙二醛水溶液，步骤(1)的催化剂加入高压釜中，在氧气氛围下，0.10～0.15MPa，50～65℃反应4～8小时，然后从反应产物中收集目标产物一水乙醛酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙二醛水溶液的重量百分含量为30 50wt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂配料的质量比为偏钒酸铵:重铬酸铵:草酸铌铵:水=1.0: 0.2 0.5: 0.1 0.3: 2.0 2.5g/g。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的偏钒酸氨与粗孔微球硅胶的质量比为l: 2 2.5g/g。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的乙二醛的摩尔质量与催化剂的质量比为1: 1.5 2.0mol/g。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物包括如下步骤反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤液在-5 -rc下析出的白色晶体即为一水乙醛酸。
全文摘要
本发明公开了一种乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法，本发明在偏钒酸氨、草酸铌氨、重铬酸铵组成的水溶液中，加入20-100目粗孔微球硅胶进行浸渍，在氮气保护下进行活化，制备得到催化剂；以乙二醛水溶液为原料，在本发明催化剂的存在下导入氧气，加压下进行催化氧化反应，获得本发明的目标产物一水乙醛酸。用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57％及以上，纯度大于99％。本发明与现有技术相比较，提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的产率，产品纯度高，质量稳定，适于工业化生产。
文档编号C07C59/00GK101462946SQ20081020493
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者振 宋, 蒋旭亮 申请人:上海华谊(集团)公司