专利名称：从生物质热解液水相体系中富集羟基丙酮的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种从生物质热解液的水相体系中 富集羟基丙酮的方法。
背景技术：
羟基丙酮又称丙酮醇，可用于合成西咪替丁的中间体4-甲基咪唑、喹诺酮类 抗菌药左旋氧氟沙星的中间体(s)-(+)-2-氨基丙醇、外消旋组氨酸的中间体4-羟甲 基咪唑，还可用于生物素(维生素H)以及无溃疡毒副作用的解热镇痛药阿司匹林 丙酮酯等药物和手性中间体(l)-(-)-l， 2丙二醇的合成。羟基丙酮还是制备具有生 理活性的丙酮酸的主要原料，利用羟基丙酮制备丙酮酸的工艺在国外已有工业化 报道，但在国内因原料羟基丙酮供应量不足尚未广泛开展。近来有采用以含羟基 丙酮的生物质热解液水相体系为原料，催化氧化制备丙酮酸盐的工艺报道，原料 体系中羟基丙酮含量较低是制约该工艺效率提高的不利因素，若可以提高原料体 系中羟基丙酮的含量则可以显著提高操作效率。
羟基丙酮的合成或生产方法主要有两种 一溴丙酮(或一氯丙酮)酯化/醇 解法和l， 2-丙二醇的氧气或K2Cr2(VH2S04氧化法。前者反应条件温和，合成简 单且生产设备要求低，但原料一溴丙酮(或一氯丙酮)的价格较高导致生产成本 较高是该方法的缺点；后者原料成本较低并可连续化或半连续化生产但反应条件 及设备要求高、需要用昂贵的金属催化剂、产品收率不高。此外，近年来有采用 1， 2—丙二醇在电解银催化下气相脱氢联产羟基丙酮和丙酮醛的工艺报道，该工 艺中催化剂成本较高是不利因素。
目的及意义
以上羟基丙酮的制备方法均是通过化学合成及化学转化手段获得羟基丙酮 的工艺过程，由于反应过程中涉及原料成本较高及工艺条件苛刻等不利因素，因 此羟基丙酮的制备和生产面临诸多不利因素，尤其是近年来化石能源不断萎縮、 环境污染引起的生态环境恶化等问题日益突出，人类的可持续发展面临严峻挑战，以可再生能源替代化石能源是解决人类可持续发展的重要途径，而生物质能 正是环境友好的重要的可再生能源形式之一，近年来对生物质能的开发利用研究 受到了世界范围的广泛关注，以生物质为原料的生物炼制产业方兴未艾。由生物 质加工获得下游反应的平台化合物或直接提取高附加值化学品可以极大的缓解 人类对石油化工的依赖，是生物质资源利用和开发研究的重要内容。作为重要化 学原料及中间体的羟基丙酮是生物质热解液中的重要组分之一，若能够通过化学 分离方法将其富集，则可能提高生物质资源的整体利用价值，具有潜在经济价值 及深远的社会效益。
在以含羟基丙酮的生物质热解液水相体系为原料，催化氧化制备丙酮酸盐的 工艺过程中，体系中羟基丙酮含量较低是制约该工艺效率提高的不利因素，若可 以提高原料体系中羟基丙酮的含量则可以显著提高工艺过程的操作效率。
此外，由于处理后体系中组分类别显著减少，可能为进一步采用膜分离技术 获得纯度更高的羟基丙酮提供机会。
发明内容
本发明的目的是提供一种从来源广泛且可再生利用的生物质热解液的水相 体系中，富集获取附加值高且社会效益显著的羟基丙酮的化学分离方法。
本发明以生物质热解液的水相体系为原料，首先进行精馏，收集釜液，得到 水含量和易挥发组分显著降低的水溶液；向釜液中加入碱或碱性盐以去除体系中 的酸性物质；过滤后向滤液中加入有机溶剂进行萃取，使羟基丙酮由水相进入有 机相，得到羟基丙酮的有机溶液；对有机相进行常压或减压精馏或蒸馏去除有机 溶剂；最后减压精馏使羟基丙酮以轻组分形式进入馏出液，即为富集的羟基丙酮 体系，体系中组分类别减少。
本发明中，第一次精馏用于去除体系中的大部分水及低沸点易挥发组分，精 馏在常压下进行，釜液温度95-108。C，气相温度98-104。C，收集釜液。
本发明中，向精馏脱水后的釜液体系中加入碱或碱性盐，以去除体系中的酸 性物质，所用的碱或弱酸强碱盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳 酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙。
本发明中，对碱或盐处理后的体系进行萃取，使羟基丙酮由水相进入有机相，所用萃取剂包括氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲垸。
本发明中，对有机萃取相进行常压或减压精馏或蒸馏以去除大部分萃取剂， 收集釜液。
本发明中，对去除了大部分萃取剂的体系进行减压精馏，釜液温度70-16(TC， 气相温度43-100°C，使羟基丙酮以轻组分形式进入馏出液相，收集馏出液，即 为富集的羟基丙酮体系。
具体实施 实施例1
1. 取含羟基丙酮4.2% (峰面积分数)的木醋液1900ml，加入5L三口烧瓶中进 行常压精馏，釜液温度95-107。C，气相温度98-102'C，收集釜液；
2. 取精馏后釜液，向其中加入活性炭20g，搅拌、沉降后抽滤，收集滤液；
3. 向滤液中加入碳酸钠100g，搅拌2h后抽滤，收集滤液；
4. 向滤液中加入乙酸乙酯450ml，搅拌后静置，分离油/水两相体系，再次向水 相体系加入300ml乙酸乙酯萃取，分离油/水两相体系，不断向水相中加入200ml 乙酸乙酯7次，合并乙酸乙酯相；
5. 将有机相乙酸乙酯溶液加入5L三口烧瓶中常压精馏，釜液温度85 — 145'C， 气相温度76—80'C，收集釜液并过滤。
6. 取前次精馏釜液于250ml三口烧瓶中减压精馏，釜液温度50-123°C，气相温 度40-45 °C，收集釜液；
7. 取前次精馏所得釜液于100ml三口烧瓶中进行减压精馏，釜液温度72-150'C， 气相温度45-85。C，收集馏出液3ml，其中羟基丙酮含量50.8%，某未知组分含 量21.4%，羟基丁酮含量10.9。％ (此处含量均指峰面积分数)，羟基丙酮得率(产 物体系中羟基丙酮的面积分数与所得产品体积之积与原料中羟基丙酮面积分数 与原料体积之积的比值)为1.9%。
实施例2
1.取含羟基丙酮1.94% (峰面积分数)的木醋液1840ml，加入5L三口烧瓶中 进行常压精馏，釜液温度95-107。C，气相温度98-102。C，收集釜液；
52.向滤液中加入碳酸钠310g，搅拌3h后过滤，收集滤液；
4. 以210ml乙酸乙酯洗涤滤饼后过滤收集有机相洗液；向滤液中加入乙酸乙酯 200ml，搅拌静置，分离油/水两相体系，再次向水相体系加入200ml乙酸乙酯萃 取，分离油/水两相体系，继续向水相中加入200ml乙酸乙酯萃取4次，合并乙 酸乙酯萃取液与滤饼洗液，收集乙酸乙酯相；
5. 将乙酸乙酯溶液加入5L三口烧瓶中常压精馏，釜液温度75 — 85'C，气相温 度70—8(TC，收集釜液；
6. 对前次精馏釜液进行减压精馏，釜液温度50-10(TC，气相温度30-55'C,收集 釜液；
7. 取前次精馏所得釜液于100ml三口烧瓶中进行减压精馏，釜液温度85-14(TC， 气相温度50-8(TC，收集馏出液2.8ml，其中羟基丙酮含量62.4%，其他主要组 分包括羟基丁酮19.6%，溶剂乙酸乙酯8.1%，乙酸6.2%，水含量1.1% (此处 含量均指峰面积分数)。羟基丙酮得率(产物体系中羟基丙酮的面积分数与所得 产品体积之积与原料中羟基丙酮面积分数与原料体积之积的比值)为4.9%。
权利要求
1.一种从生物质热解液水相体系中富集羟基丙酮的方法，其特征在于首先对原料进行精馏脱水去除大部分的水份后，向体系中加入碱或弱酸强碱盐，之后以有机溶剂进行萃取，得到羟基丙酮的有机溶液，再进行精馏去除有机溶剂及其他组分，得到组分类别减少的富集的羟基丙酮体系。
2. 根据权利要求1所述方法其特征在于，首先对原料进行精馏处理，釜液温度 95-108°C ，气相温度98-104。C 。
3. 根据权利要求1所述方法其特征在于，向精馏后的体系中加入碱或弱酸强碱 盐，所用碱或盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢 钾、碳酸钙。
4. 根据权利要求1所述方法其特征在于，对碱或盐处理后的体系进行萃取，使 羟基丙酮由水相进入有机相，所用萃取剂包括，氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲院。
5. 根据权利要求1所述方法其特征在于，对蒸除萃取剂后的釜液进行减压精馏， 釜液温度70-16(TC，气相温度43-IO(TC，收集馏出液即为富集的羟基丙酮体系。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由生物质热解液的水相体系富集羟基丙酮的方法。本发明顺次采用精馏、脱酸、萃取、精馏的基本工艺过程，将原料生物质热解液水相体系中的羟基丙酮富集至50％(峰面积分数)以上，同时体系中水含量降低，组分种类减少。
文档编号C07C49/00GK101684069SQ20081022275
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者姚建中, 宋文立, 林伟刚, 泽 王 申请人:中国科学院过程工程研究所