专利名称：生质物的液化方法
技术领域：
本发明是涉及一种生质物的液化方法，且特别涉及一种使用有机铵盐溶液来将生质物液化的方法。
背景技术：
生质物常压液化技术具有反应条件温和、设备简单、产品可以替代传统石油化学品与燃料油品等优点，因此目前已有许多关于生质物常压液化技术的研究。最典型的生质物常压液化技术，例如，一制程，其以苯酚做为液化溶剂，木粉对苯酚比为1: 8，并以H2SO4为催化剂(催化剂使用量为3% )，在180°C进行反应，反应时间为2小时，而此制程所获得的液化产物的液化残渣率为30% (张求慧、赵广杰与陈金鹏，北京林业大学学报，第26卷，第5期，2004，p.67)。在另一例子中，以多元醇做为液化剂，例如乙二醇，而木粉对乙二醇比为1: 4，在250°C，H2S04S催化剂(催化剂使用量为0.25% )，反应时间为I小时，所获得的液化产物的液化残渣率为5% (Rezzoug等，2002)。然而，上述生质物常压液化方法，除了因使用腐蚀性的催化剂之外，反应后的苯酚或乙二醇溶剂不易回收循环再使用，故至今还未于商业上应用。2002年发现烷基咪唑氯化物离子液体可在低温下溶解纤维素(Swatloski etal.,2002)。此外Zhang (Zhang等,2010)发现在温和条件下离子液体中的水具有高的Kw值(比室温环境条件下的纯水要高出3个数量级)。这对生质物水解与液化是很重要的，因为一般情况只有在极高温或亚临界条件下才能达到这样高的Kw值。美国专利US7959765B2 公开了使用烷基咪唑氯化物离子液体来部分溶解木粉以促进液化裂解反应，其方法包括将松木粉与[AMM]C1离子液体混合成浓度为IOwt %的混合物置入蒸馏烧瓶中，慢慢升温至200°C，蒸馏烧瓶出口连接真空蒸馏装置，经过20分钟反应，20分钟蒸馏冷凝得到液体油产物，残渣率约15%。可惜至今[AMM]C1离子液体还是当相昂贵，故离子液体部分溶解木粉以促进液化裂解反应仍然很难商业化。W0028776A1公开结晶水的ZnCl2XaCl2等混合物，在200-600°C形成所谓的离子液体中部分溶解木粉以促进液化裂解反应，方法当中可加入催化剂进行氢化、氢裂、催化裂解与热裂等反应以提升裂解油品质等级。从以上说明可知，为了使生质物有效的液化解聚，使用离子液体为溶剂是重要的技术。根据离子液体专家 Hiroyuki Ohno 所写的 “Electrochemical aspects of 1nicliquids，，,与 Peter Wasserscheid 和 Tom Welton 合著的 “ 1nic liquids in synthesis，，的书中，或 Joan F.Brennecke 与 Edward J.Maginn 发表在 AIChE Journal, Vol.47,2001,p.2384-2389，对离子液体的定义为“离子液体的组成仅由离子所组成，且该离子液体的熔点必须低于100°C”。一般离子液体的阳离子化学结构以批唳盐(pyridinium),或为咪唑盐(imidazolium),或为卩比咯烧盐(pyrrolidinium)为主。一般离子液体的阳离子化学结构以烷基咪唑与吡啶为主。然而，离子液体昂贵，且都未大规模生产，在市场供应上并不易购得。因此，目前亟需一种新颖的生质物液化的方法，其具有液化效果优良与花费成本低的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液化效果优良且花费成本低的生质物的液化方法。本发明提供一种生质物的液化方法，包括:(a)将含单氮的固态有机铵盐与至少具氢键供给功能的有机化合物混合以形成第一混合物；(b)将该第一混合物进行加热直至该第一混合物成为溶液；(C)将生质物及酸性催化剂与该溶液混合以形成第二混合物；以及(d)将该第二混合物进行加 热，以使于其中的该生质物转化为液体产物。本发明还提供一种有机铵盐溶液用于将生质物液化的用途，其中该有机铵盐溶液是由将含单氮的固态有机铵盐与至少具氢键供给功能的有机化合物混合与加热而成。本发明的优点在于:相较于已知使用离子液体来使生质物液化的方法，本发明提供的生质物的液化方法是使用有机铵盐离子溶液来使生质物液化，且通过此方法可使生质物具有优良的液体转换率，并且可降低制备成本。为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下:
图1显示离子液体与离子溶液的差异；图2显示实施例1-3的液化样本的HPLC分析图谱；图3显示实施例2-2的液化样本的GC-MS分析图谱。
具体实施例方式在本发明一态样中，本发明提供一种新颖的生质物的液化方法。相较于已知使用离子液体来使生质物液化的方法，本发明的方法是使用有机铵盐离子溶液来使生质物液化，且通过此方法可使生质物具有优良的液体转换率，并且可降低制备成本。离子液体的定义为“完全由离子所组成的液体”，而相对地，离子溶液的定义为“于分子溶剂中的盐类的溶液” (Stark, A.；Seddon, K.1onic Liquids.1n Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology ;JohnWiley and Sons:New York,2007 ；Vol 26;PP 836-920)。图1图解说明了离子液体与离子溶液的差异。由图1可知，离子结晶在单纯加热至其熔点后即成为离子液体，而离子溶液则是通过将此离子结晶与溶剂混合后所形成。于以下将对本发明的方法进行详述:首先，将含单氮的固态有机铵盐与至少具氢键供给功能的有机化合物混合以形成第一混合物。在一实施例中，在上述第一混合物中，含单氮的固态有机铵盐为约60-95重量份，较佳为80-90重量份，而该至少具氢键供给功能的有机化合物为约5-40重量份，较佳为10-20重量份。上述含单氮的固态有机铵盐可具有如下列式(I)所示的分子式:
权利要求
1.一种生质物的液化方法，包括: (a)将含单氮的固态有机铵盐与至少具氢键供给功能的有机化合物混合以形成第一混合物； (b)将该第一混合物进行加热直至该第一混合物成为溶液； (C)将生质物及酸性催化剂与所述溶液混合以形成第二混合物；以及 (d)将该第二混合物进行加热，以使于其中的生质物转化为液体产物。
2.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中在所述第一混合物中，所述含单氮的固态有机铵盐为60-95重量份，所述至少具氢键供给功能的有机化合物为5-40重量份。
3.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中在所述第一混合物中，所述含单氮的固态有机铵盐为80-90重量份，所述至少具氢键供给功能的有机化合物为10-20重量份。
4.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中在所述第二混合物中，所述溶液为45-100重量份,所述生质物为3-40重量份,所述酸性催化剂为1-15重量份。
5.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述含单氮的固态有机铵盐具有如下列式(I)所示的分子式:
6.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述含单氮的固态有机铵盐为环状烷基三烷基季铵盐、芳基三烷基季铵盐、烷芳基三烷基季铵盐、烯烃基三烷基季铵盐或四烷基季铵盐。
7.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述含单氮的固态有机铵盐为四甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵或氯化胆碱。
8.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述至少具氢键供给功能的有机化合物为含羟基化合物，所述含羟基化合物为: (i)具有式(II)的分子式的醇类化合物: R5CHOH [ (CH2) nCH0H] mR6 式(I I)， 其中R5与R6各自为H、烷基官能基、烯烃基、环状烷基、芳基或烷芳基，且η为0-2的整数，m为0-3的整数； ( )具有式(III)的分子式的化合物: HO(CH2CH2O)pH 式(III)， 其中P为2-10的整数；或 (iii)酚类化合物，择自由苯酚、甲酚、对羟基苯甲酸与苯二酚所组成的群组。
9.如权利要求8所述的生质物的液化方法，其中所述具有式(II)的分子式的醇类化合物为丁醇、乙二醇、I，3丙二醇、丙烯醇、环己醇、苯酚或苯甲醇。
10.如权利要求8所述的生质物的液化方法，其中所述具有式(III)的分子式的化合物为二甘醇。
11.如权利要求8所述的生质物的液化方法，其中所述至少具氢键供给功能的有机化合物为所述具有式(II)的分子式的醇类化合物与该酚类化合物的组合。
12.如权利要求11所述的生质物的液化方法，其中在所述具有式(II)的分子式的醇类化合物与所述酚类化合物的组合中，所述具有式(II)的分子式的醇类化合物与所述酚类化合物的重量比为1: 1-9:1。
13.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述至少具氢键供给功能的有机化合物为甘油与苯酚的组合。
14.如权利要求1 所述的生质物的液化方法，其中所述步骤(d)中的加热温度为130-190°C。
15.如权利要求1所述的生质物的液化方法，其中所述步骤(d)中的加热时间为30-120 分钟。
全文摘要
本发明提供一种生质物的液化方法，包括(a)将含单氮的固态有机铵盐与至少具氢键供给功能的有机化合物混合以形成第一混合物；(b)将该第一混合物进行加热直至该第一混合物成为溶液；(c)将生质物及酸性催化剂与该溶液混合以形成第二混合物；以及(d)将该第二混合物进行加热，以使于其中的该生质物转化为液体产物。
文档编号C10G1/00GK103146410SQ201110421279
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月6日
发明者施瑞虎, 李宏台, 万皓鹏, 张莹玺, 陈嘉元 申请人:财团法人工业技术研究院