专利名称：反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种反应精馏和渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的工g。
技术背景乙酸乙酯是重要的精细化工原料，广泛应用于油漆、涂料、人造革、硝酸纤维素、 粘合剂、医药等领域。近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快，随着国内涂料、粘合 剂产品环保要求的进一步提高，乙酸乙酯作为无毒溶剂，其应用得到广泛的重视，我国 涂料行业已逐渐使用环保型涂料，因此将会进一步推动乙酸乙酯的市场增长。国内乙酸乙酯生产厂家采用的醇酸酯化法一般为连续法，即生产装置由酯化塔、脱水 塔、精制塔和回收塔组成,其工艺特点是酯化反应在酯化釜内进行，分离过程主要釆用共 沸精馏工艺脱水和脱醇，由于乙酸乙酯-水-乙醇三元共沸体系的特点，酯化塔顶有机相 回流中水含量较高,因此回流带水能力较差，通常酯化塔的回流比都在3 5左右；同样原 因导致进入脱水塔的粗酯中水含量比较高,为保证塔釜采出物中不含有水和乙醇，同时又 能提高乙酸乙酯的收率,塔顶的回流比通常在7以上；另外,为降低乙醇的消耗，从脱水塔 顶采出的含有乙酸乙酯、乙醇和水的混合物中分离出的有机相回到酯化塔釜继续参加反应，导致一部分水在酯化和脱水工艺中循环；这两个塔的能耗总和占整个工艺能耗的4 /5 以上；由于两个塔的气液相负荷比较大，生产能力也受到一定的限制。虽有研究者提出反应精馏一萃取精馏工艺，但萃取精馏要加入高沸点的第三组分能耗依然很大。 发明内容基于原酯化法生产工艺复杂能耗大的缺点，本发明的目的是提供一种能耗低，工艺 简单的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的工艺，通过渗透汽化及时移出塔釜中的 水，促进反应向正方向进行，避免水在塔中循环造成能量的浪费。本发明方法包括下列步骤原料乙酸和乙醇通过各自的进口输入反应精馏塔，二者在酸催化剂存在下进行反应 和精馏，塔顶馏出物经分相器分出上层有机相，其特征是将该有机相送入渗透汽化透水 膜组件，在膜组件的透过侧抽真空，有机相中所含的水和乙醇被选择性地透过膜，富集 于膜的透过侧而被脱除，将其中的一部返回反应精馏塔内分作为带水剂，其余作为产品 采出；另一方面，从反应精馏塔的塔釜抽出部分料液通入另一个渗透汽化透水膜组件，使所含水分富集于膜的透过侧而被分离除去，膜的未透过侧得到脱水乙酸，并将其循环 返回反应精馏塔的乙酸进料口 。所说的催化剂是固定床固体酸催化剂，原料乙酸和乙醇分别从塔的上部和下部进料， 在塔内反应段逆向接触反应，可以减少乙醇流向塔釜的机率，提高传质同时提高反应的 转化率。所说渗透汽化透水膜是由致密的亲水性渗透汽化透水膜材料层和多孔支撑层复合而 成的复合膜，该复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。所说的亲水性的致密渗透汽化透水膜材料选自聚乙烯醇、甲氧基甲基化尼龙一丝蛋 白、交联聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚4-乙烯基吡啶、聚二甲基二丙烯酸氯化铵、聚乙烯基氯化亚胺、磺化纤维素、羰甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物或 分子筛材料。所说支撑层是有机高分子材料聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯等， 或无机陶瓷材料。所说渗透汽化透水膜组件采用管式、平板式、巻式或中空纤维等形式。反应精馏塔分为三段，自上至下依次是精馏段、反应段和提馏段。此设计的目的 是为了便于维修和更换催化剂。此是常规技术，无需写入权利要求。反应精馏塔塔顶为常压。塔釜温度在100-12(TC之间，塔顶物料采出温度控制在65-80 'C之间。塔顶的回流比控制在1.5-2.5之间。综上所述，本发明将渗透汽化与反应精馏工艺相结合，可以充分利用反应精馏处理 量大、技术成熟的优势，同时采用渗透汽化透水膜直接分离反应精馏塔顶馏出的乙酸乙 酯粗产品，选用适合的膜材料，利用膜的选择性吸附性能和乙酸乙酯与水、乙醇在膜中 扩散速率的差异，使混合液中的水和乙醇吸附至膜面，在一侧负压条件下透过膜并汽化 而被分离，从而使共沸混合物的分离工艺变得十分简单。此外，本方法采用渗透汽化透 水膜及时分离移去精馏塔塔釜物料中的水，避免水在塔中循环，加快反应的进程。此耦合工艺与现有的工艺相比，可大幅度减小回流比，并可减小反应精馏塔的体积， 省去庞大的精制设备，技术路线简单，能耗低，对环境无污染，具有节能、环保、结构 紧凑的优点，使乙酸乙酯的设备投资和生产成本明显降低。
图1为反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的流程示意图。其中1为反应精馏塔；2为分相器；3渗透汽化透水装置I ; 4为渗透汽化透水装置具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例。 实施例i反应精馏塔，反应段高50cm，精馏段和提馏段高40cm，内装不锈钢0环形填料和 CT-450固体酸催化剂。原料乙酸和乙醇分别从塔的上部和下部进料，进料流量分别为 0.8kg/h和0.5kg/h。塔釜温度控制在110'C,塔顶出料温度控制在7(TC，塔顶馏出物流 量为0.5kg/，塔内回流比为1.5。分相器设有保温层，温度控制在6(TC。塔顶物料经分 相器分相后，所得上层有机相的组成为水7.5X(wt呢)；乙醇0.5X(wtW);乙酸乙酯92 % (wt%)。渗透汽化透水膜件I由无机陶瓷支撑体和沉积于支撑体一侧的有机聚乙烯醇层组 成，无机陶瓷支撑体是管状体，膜的有效面积为0. 5m2。从分相器分离出的有机相直接进 渗透汽化透水膜组件I,控制膜的透过侧压力为750Pa，进行渗透汽化过程，通量为 1.02kg/(m2h)。经色谱分析，透过侧物料组成为水98,5X(wt免);乙醇U(wtW);乙 酸乙酯0.3%(^%)， 2h后，分析膜上游侧(即未透过侧)的料液组成为水0.2X(wt9i); 乙酸乙酯99.8%(^%)，将其中一部分作为带水剂循环返回塔内，用于将塔中的水带出， 其余物料作为成品乙酸乙酯采出。渗透汽化透水膜组件II由无机陶瓷支撑体和沉积于支撑体一侧的有机聚乙烯醇层组 成，无机陶瓷支撑体是管状体，膜的有效面积为0. 5m2。塔釜物料采出后直接进渗透汽化 透水膜组件II，透过侧压力为800Pa条件下，渗透汽化通量为0.7 kg/(ra2h)。经色谱分析，透过侧物料组成为7K91.3%(Wt%);乙酸4.2%(^%);乙醇4. 5% (Wt%);膜上游的料液经分析组成为水5.7%"1%);乙醇0.2X(wtM);乙酸94.1 % (wt%),此物料返回乙酸进料口循环利用。实施例2反应精馏塔，反应段高55cm，精馏段和提馏段高40cm，内装拉西环填料，催化剂选 用强酸性阳离子交换树脂。乙酸和乙醇分别从塔的上部和下部进料，进料流量分别为 1.0kg/h和0.5kg/h。塔釜温度控制在11(TC，塔顶出料温度控制在7(TC,塔顶采出物流 量为0.5kg/h，塔内回流比为2。分相器温度控制在5(TC。塔顶物料经分相器分相后，所 得上层有机相的组成为水5. 3 % (wt%)，乙酸乙酯94. 7 % (wt%)。渗透汽化透水膜组件II选用以聚丙烯腈为支撑体的聚乙烯醇透水膜，其中支撑体是片状体，膜的有效面积为0. 5m2。将分相器分离所得的有机相直接输入渗透汽化透水组件 I，控制透过侧压力为750Pa的条件下，渗透汽化通量为0.8kg/(m2h)。经色谱分析，透 过侧物料其组成为水99.5%(^%);乙酸乙酯0.5%(机％)。 2.5h后，分析膜上游侧的 料液，组成为水0.13%(讨％)，乙酸乙酯99.87%(<%)， 一部分回入塔内作为带水剂， 其余分作为乙酸乙酯成品采出。渗透汽化透水膜组件II选用以聚丙烯腈为支撑体的聚乙烯醇透水膜，其中支撑体是 片状体，膜的有效面积为0. 5m2。塔釜物料采出后直接进渗透汽化透水组件II，透过侧压 力为800Pa，通量为0.72kg/(m2h)。经色谱分析，渗透侧物料组成为水92. l%(wt%); 乙酸5.2X(wt免)；乙醇2.7X(wt免)；膜上游的料液组成为水5.9X(wtM);乙醇O. 1% (wt%);乙酸94%(^%)，此物料重新返回乙酸进料口循环利用。 实施例3反应精馏塔，反应段高50cm，精馏段和提馏段高40cm，内装不锈钢9环形填料，催 化剂选用固体酸催化剂。乙酸和乙醇分别从塔的上部和下部进料，进料速度分别为 0.8kg/h和0. 5kg/h。塔釜温度控制在IIO'C，塔顶出料温度控制在70C塔顶产品采出 速度为0. 5kg/h,塔内回流比为1. 5。分相器温度控制在60'C。塔顶物料经分相器分相后， 所得上层有机相的组成为水7.5X(wtM);乙醇0.5%(讨％);乙酸乙酯92% (wt%)。渗透汽化透水膜组件i选用由陶瓷支撑体和^:积于支撑体一侧的壳聚糖有机层组成，无机陶瓷支撑体是管状体，膜的有效面积为0. 7m2。将分相器分出的有机相直接进渗 透汽化透水装置I ，在透过侧压力为750Pa条件下，通量为1. 35kg/(m2h)。经色谱分析， 透过侧物料其组成为水93.5W(wt呢)；乙醇3.2X(wt呢)；乙酸乙酯3.5X(wt90。 2.5h 后，分析膜上游侧的料液组成为水0.3X(wt。/。)；乙酸乙酯99.7%(wt%)， 一部分返回 塔内作为带水剂，其余作为成品采出。渗透汽化透水膜组件选用由陶瓷支撑体和沉积于支撑体一侧的藻酸钠有机层组成， 无机陶瓷支撑体是片状体，膜的有效面积为0. 7m2。塔釜物料采出后直接进渗透汽化透水 装置II，渗透侧压力为800Pa，经色谱分析，透过侧物料其组成为水93.5%(^%);乙 酸3. 2% (wt%);乙醇3. 3% (wt%)。通量为0. 5kg/(m2h);膜上游的料液组成为水4. 7 %(wt%);乙醇0.4X(wt呢)；乙酸94.9%"1%)，此物料返回乙酸进料口循环利用。
权利要求
1.反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，原料乙酸和乙醇分别输入反应精馏塔，在酸催化剂存在下进行反应并精馏，塔顶馏出物冷凝后经分相器分离出有机相，其特征是将该有机相送入渗透汽化透水膜组件(I)，在膜组件的透过侧抽真空，有机相中所含的水和乙醇被选择性地透过膜，富集于膜的透过侧而被脱除，从膜的未透过侧得到乙酸乙酯，将其中的一部返回反应精馏塔内分作为带水剂，其余作为产品采出；另一方面，从反应精馏塔的塔釜抽出部分料液通入另一个渗透汽化透水膜组件(II)，使所含水分富集于膜的透过侧而被分离除去，膜的未透过侧得到脱水乙酸，并将其循环返回反应精馏塔的乙酸进料口。
2. 根据权利要求l所述的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，其特征是 所说的催化剂是固定床固体酸催化剂，原料乙酸和乙醇分别从反应精馏塔的上部和下部 进料，在塔内反应段逆向接触反应。
3. 根据权利要求2所述的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，其特征是所说渗透汽化透水膜是由致密的亲水性渗透汽化透水膜材料层和多孔支撑层复合而成的 复合膜。
4. 根据权利要求3所述的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，其特征是 所说的致密的亲水性渗透汽化透水膜材料选自聚乙烯醇、甲氧基甲基化尼龙一丝蛋白、 交联聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚4-乙烯基吡啶、聚二甲基二丙烯酸氯化铵、聚乙 烯基氯化亚胺、磺化纤维素、羰甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物或分子 筛材料。
5. 根据权利要求3所述的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，其特征是 所说支撑层是有机高分子材料聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯或无机 陶瓷材料。
6. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯 的方法，其特征是渗透汽化透水膜组件采用管式、平板式、巻式或中空纤维形式。
全文摘要
本发明涉及一种反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的方法，原料乙酸和乙醇在反应精馏塔内催化反应并精馏，从塔顶馏出物中分离出有机相并经渗透汽化透水膜组件，其中所含的水和乙醇被选择性地透过膜，富集于膜的透过侧而被脱除，从膜的未透过侧得到乙酸乙酯，将其中的一部返回反应精馏塔内分作为带水剂，其余作为产品采出；同时，从反应精馏塔的塔釜抽出部分料液通入另一个渗透汽化透水膜组件，使所含水分富集于膜的透过侧而被分离除去，膜的未透过侧得到脱水乙酸，并将其循环返回反应精馏塔的乙酸进料口。本方法与现有的工艺相比，可大幅度减小回流比，技术路线简单，节能、环保、设备紧凑，使乙酸乙酯的设备投资和生产成本明显降低。
文档编号C07C67/00GK101402568SQ20081023431
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者夏珊珊, 徐南平, 朱月馨, 金万勤 申请人:南京工业大学