专利名称：：一种连续生产环氧氯丙烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种连续生产环氧氯丙烷的方法，特别地，本发明涉及一种通过3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应连续生产环氧氯丙烷的方法。
背景技术：
：环氧氯丙烷是一种基本有机化工原料。现行的环氧氯丙烷生产方法包括丙烯高温氯化法和乙酸烯丙酯法。由于这两种工艺中都含有氯醇化和皂化过程，因而存在废水排放量大和废渣处理困难的严重环保问题，同时还存在腐蚀严重、副产物多、物耗高等缺陷，急需开发清洁和高效的环氧氯丙烷生产新技术。20世纪八十年代末，US4833260公开了一种在钛硅分子筛TS_1催化剂和溶剂甲醇的存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来生产环氧氯丙烷的方法。由于该方法不经过氯醇化和皂化，可望从根本上解决废水排放量大和废渣处理的问题。在该公知方法中，催化剂既可以是TS-1原粉催化剂，也可以是成型的TS-1催化剂。已经发现的是，TS-1催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中的失活速率很快，如张宇等(石油炼制与化工，2006，37(7)，p.21-24)所披露的，钛硅分子筛经过几次环氧化反应后就失活了；而且，当采用原粉催化剂时，还存在催化剂与反应产物分离困难的问题。中国专利CN200380103015.0公开了一种在流化床反应器中将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应介质的pH值控制在3-4之间来生产环氧氯丙烷的方法，该方法也同样地存在催化剂失活速度快而单程使用时间短的缺点。中国专利CN03121154.2公开了一种采用钛硅分子筛在固定床催化蒸馏塔内通过3_氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来生产环氧氯丙烷的方法，但没有披露催化剂的失活、单程使用时间和再生的细节。TS-1催化剂的价格昂贵，由于催化剂的失活速度快，单程使用寿命短，需要通过频繁地再生催化剂来增加催化剂的使用时间，以降低催化剂的使用成本，从而增加了操作过程的复杂性和费用，使该方法的技术经济性难以满足工业化生产的要求。
发明内容本发明的目的在于克服钛硅分子筛原粉催化剂与液体产物分离的困难和频繁地再生催化剂的缺点，提供一种在固定床反应器中长周期连续稳定地生产环氧氯丙烷的方法。本发明提供了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生；任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它至少一个反应器中有环氧化反应进行。本发明通过在至少两个固定床反应器之间的切换来交替地进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应和用环氧化反应的溶剂高温洗涤再生失活的催化剂，以及在反应原料中加入碱性添加剂和逐步升高反应温度的方法来连续地生产环氧氯丙烷，与现有的技术相比，本发明的优点具体表现在(1)采用固定床反应器进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来连续地生产环氧氯丙烷，实现了催化剂与液体反应产物的自动分离，解决了钛硅分子筛原粉催化剂与反应产物分离困难的问题，简化了催化剂与反应产物的分离过程；(2)通过至少两个固定床反应器的切换来交替地进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，使得任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它至少一个反应器中有环氧化反应进行，可以实现环氧氯丙烷生产过程的长周期连续稳定运行，减少了设备停工造成的损失；(3)根据本发明的优选实施方式，所述催化剂再生的方法包括用溶剂洗涤催化剂。采用环氧化反应的溶剂高温洗涤再生失活的催化剂，洗涤再生催化剂的环氧化反应时间大大地超过了催化剂洗涤再生的时间，显著地减少了催化剂再生的频次，节省了分离回收洗涤再生溶剂的能量消耗和费用；(4)工艺过程简单，流程实现方便。图1是本发明的一种实施方式的流程图。具体实施例方式根据本发明提供的连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生；任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它至少一个反应器中有环氧化反应进行。优选情况下，所述固定床反应器的个数为2-10个，其中，处于再生状态的反应器个数不大于3个。优选地，环氧化反应的条件包括反应温度为IO-IO(TC，压力为0.l-lMPa，过氧化氢的进料质量时空速率为o.oi-ioh—、3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为i:i-io:i，溶剂与3-氯丙烯的质量比为o.5:l-i5:i。所述催化剂再生的方法包括用溶剂洗涤催化剂。所述催化剂再生的条件可以包括在100-30(TC下，在lOMPa以下的压力下，洗涤所述催化剂1_100小时，优选为2-50h。溶剂的质量时空速率可以为0.l-100h—、优选为0.2-20h—、所述洗涤再生催化剂的环氧化反应时间一般大于催化剂洗涤再生的时间，所述环氧化反应时间一般是所述洗涤再生时间的3倍以上，优选在ioo倍以下。所述的3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中，所用的溶剂可以是水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的一种或几种。优选采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇等碳原子数为1-4的醇，特别优选为甲醇。所述的3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中，3_氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比为i:i-io:i，优选为i.5:i-6:i。以3-氯丙烯的质量为基准，所述溶剂的用量为0.5:1-15:1。当采用甲醇为溶剂时，甲醇与3-氯丙烯的进料质量比为o.5:i-io:i，优选为i:1-5:i。优选情况下，所述环氧化反应在碱性添加剂存在的情况下进行。以3-氯丙烯的质量为基准，所述碱性添加剂的用量为0.002%-1%，优选为0.01%-0.5%。所述的碱性添加剂可以是无机强碱，也可以是有机强碱，可以是无机弱碱，也可以是有机弱碱。优选地，使用优选使用水溶性和/或醇溶性强碱。所述的无机强碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化f丐、和氢氧化钡，这些强碱优选采用水溶液或者甲醇溶液的方式加入反应原料中。优选为氢氧化钠和氢氧化钾。所述的有机强碱包括但不限于碳原子数为1-10的醇钠和碳原子数为1-10醇钾，以及通式为I^I^iy^NOH的季胺碱，其中&、R2、R3和R4可以分别为1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同。其中，所述醇钠和醇钾包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾。优选采用甲醇钠和甲醇钾。其中，所述季胺碱包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。所述的无机弱碱通常指氨，一般以水溶液的形式存在，氨的浓度一般为10%-50%。所述的有机弱碱一般指通式为I^I^I^N的有机胺，其中&、&和R3分别为氢原子和/或1-10个碳原子的烷基，它们可以相同也可以不同，但不全是氢原子。所述的有机胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺，优选采用甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺中的一种或几种。所述的碱性添加剂还可以是碱式盐，包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵，碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、亚硫酸钠、羧酸的铵盐、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐，优选为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、乙酸铵、乙酸钠。通过加入碱性添加剂和逐步升高反应温度，在保持过氧化氢的转化率较高的情况下，可以极大地增长催化剂的单程使用时间，将显著地降低催化剂的使用成本和操作费用。根据本发明的优选实施方式，优选情况下，3-氯丙烯和过氧化氢在反应器中接触并发生环氧化反应的温度从10-55。C升高至65-100。C，升温速率为0.02-l°C/小时。所述反应的温度既可以采用手工的方法来控制，也可以采用仪表控制程序升温和计算机自动控制的方法来进行，优选采用仪表控制程序升温和计算机自动控制的方法。接触的温度升高的速率优选为0.02°C/小时-0.5°C/小时，特别优选为0.02°C/小时_0.2°C/小时。优选情况下，3-氯丙烯和过氧化氢接触的温度从40-55t:升高至65-80°C。本发明中所使用的3-氯丙烯通常含有质量分数大于95%的3-氯丙烯，3_氯丙烯的质量分数通常小于99.5%，优选含量大于等于97%且小于等于99%的3-氯丙烯。所述3_氯丙烯可以通过商购获得，如巴陵石油化工有限责任公司生产的工业3-氯丙烯。所述的过氧化氢可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5%_90%，优选20%-60%。采用环氧化反应的溶剂洗涤再生失活的催化剂，不需要引入额外的物质，简化了后续的分离操作过程。所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和P-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS_1和TS-2，特别优选TS-l。本发明所用的催化剂是由这些沸石的原粉经过成型后得到的，可以采用任何已知的成型方法得到成型催化剂，通过挤出法得到的条形催化剂是特别有利的。本发明方法中催化剂以固定床的方式存在。当采用固定床反应器时，过氧化氢的进料质量时空速率(指单位时间内过氧化氢的进料质量与反应器中的催化剂的质量的比值)为O.01-10h—、优选为0.02-lh—、所述的3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应可以在等于或者高于反应介质饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应介质为液相的情况下采用较低的反应压力，通常小于lMPa。本发明中所述的固定床反应器是指催化剂以固定床的形式存在于反应器中，反应原料在流动过程中与催化剂床层接触而实现3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应。本发明中所述的反应进料，既可以采用从固定床反应器的下端进入向上流过催化剂床层而从反应器的上端流出的上流式进料，也可以采用从固定床反应器的上端进入向下流过催化剂床层而从反应器的下端流出的下流式进料，优选采用上流式进料。所述的固定床反应器可以方便地将环氧化反应产生的大量反应热及时地从催化剂固定床中移走，从而使反应温升不超过2(TC，优选不超过1(TC，将反应温升控制在5t:以内是特别有利的。所述的固定床反应器包括但不限于夹套管式反应器、列管式反应器、外循环固定床反应器和固定床催化蒸馏塔反应器，优选采用夹套管式反应器、外循环固定床反应器和固定床催化蒸馏塔反应器。当所述的固定床反应器采用夹套管式反应器、列管式反应器和外循环固定床反应器时，液体反应原料全部从反应器的下端进入，向上穿过催化剂床层，从反应器的上端流出反应器。所述的夹套管式反应器和列管式反应器通过夹套的导热介质可以方便、及时地将反应热从催化剂床层移走。所述的外循环固定床反应器也可以通过外循环及时将反应热移走。当所述的固定床反应器采用固定床催化蒸馏塔反应器时，反应原料全部从催化蒸馏塔反应段的上端进入，向下流过催化剂床层，从反应器的下端流出。特别地，与一般的固定床催化蒸馏塔反应器不同，所述的固定床催化蒸馏塔反应器不需要精馏段和提馏段，塔顶采用全回流操作，物料全部从蒸馏塔的底部流出，反应热通过汽化反应原料而得以及时地从催化剂床层移走。所述的固定床反应器至少采用两个并列地连接在反应流程中，环氧化反应开始时，所述的并列反应器中至少有一个反应器作为备用而不进行环氧化反应。当所述的环氧化反应器中的催化剂失活后，该反应器被切换出环氧化反应流程而进入催化剂再生流程；同时，所述的一个备用反应器被切换进入环氧化反应流程进行环氧化反应。6所述的被切换进入催化剂再生流程的反应器采用所述的环氧化反应溶剂高温洗涤来进行催化剂的再生，催化剂再生完成后，所述反应器被作为备用反应器。所述的环氧化反应和催化剂洗涤再生在所述的并列反应器之间重复进行，以维持所述的环氧化反应的长周期连续稳定运行来生产环氧氯丙烷。所述的环氧化反应和催化剂的洗涤再生可以在两个或者两个以上的并列的固定床反应器之间进行，优选采用两个并列的固定床反应器。本发明中所述的环氧化反应溶剂洗涤再生失活的催化剂时，洗涤再生催化剂的温度通常为100-300。C，优选150-250°C。所述的反应溶剂洗涤再生催化剂可以在等于或者高于反应溶剂的饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应介质为液相的情况下采用较低的压力，通常小于腦Pa。所述的环氧化反应溶剂洗涤再生催化剂的时间通常为1-100小时，优选2-50小时。所述的溶剂洗涤再生催化剂的环氧化反应时间通常大于催化剂洗涤再生的时间，优选为3-100倍。图1是采用两个并列的固定床反应器和甲醇作为溶剂时环氧氯丙烷生产的原则流程，下面结合附图对本发明的方法给予进一步的说明，但并不因此而限制本发明的方法。所述的环氧化反应开始时，反应原料3-氯丙烯9、过氧化氢水溶液8和甲醇7经过混合后进入第一反应器1的下端，向上流过催化剂床层，从第一反应器1的上端流出后进入产品分离单元3，按照CN200710098656.1中公开的方法，可以由产品分离单元3分别得到产品环氧氯丙烷5、循环利用的溶剂甲醇4和过量的原料3-氯丙烯10以及产生的废水6;当第一反应器1中的催化剂失活后，反应原料3-氯丙烯9、过氧化氢水溶液8和甲醇7的混合物被切换到进入第二反应器2的下端，向上流过催化剂床层，从第二反应器2的上端流出后进入产品分离单元3;同时，继续往第一反应器1中通入甲醇7，并开始催化剂的洗涤再生过程，从第一反应器1流出的甲醇洗涤液也被送入产品分离单元3以回收3-氯丙烯10、甲醇4和环氧氯丙烷5，当催化剂再生完成后将第一反应器1的温度冷却到3-氯丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和溶剂的存在下，在固定床反应器中接触时的温度并停止甲醇进料；当第二反应器2中的催化剂失活后，反应原料3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和溶剂甲醇的混合物又被切换回进入第一反应器1的下端，向上流过催化剂床层，从第一反应器1的上端流出后进入产品分离单元3;同时，继续往第二反应器2中通入溶剂甲醇，并开始催化剂的洗涤再生过程，从第二反应器2流出的甲醇洗涤液也被送入产品分离单元3以回收3-氯丙烯、甲醇和环氧氯丙烷，当催化剂再生完成后将反应器2的温度冷却到3-氯丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和溶剂的存在下，在固定床反应器中接触时的温度并停止甲醇进料；重复进行上述过程。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。实施例1在实施例中，所用的钛硅分子筛催化剂为挤条成型的TS-1催化剂，按照CN200710120615.8中公开的方法成型，成型催化剂中TS-1的质量分数为60%。TS-1由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS;氯丙烯为工业氯丙烯，3-氯丙烯的质量含量大于97%，由巴陵石油化工有限责任公司生产；过氧化氢为分析纯试剂，过氧化氢的质量含量为30%;甲醇为分析纯试剂，甲醇的质量含量大于99.5%。3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂的装填量为100mL。反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节。反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4MPa，由氮气来维持。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由计量泵输入反应器。3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在起始反应温度5(TC、反应压力0.4MPa、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5:1、甲醇与3-氯丙烯的进料质量比为2.1:1和过氧化氢的进料质量空速O.14h—1的条件下进行。环氧化反应时，在反应原料中加入3-氯丙烯质量0.036%的氨，反应温度从50°C开始以0.04°C/小时-0.08°C/小时的升温速率逐步升高到72°C，反应过程中控制反应温升不超过5t:。失活催化剂的甲醇洗涤再生在21(TC和5.0MPa的压力下进行。当环氧化反应温度达到72t:后，停止3-氯丙烯和过氧化氢水溶液的进料，维持甲醇的进料流量不变，将再生反应器的压力升高至5.0MPa，再以1°C/min的升温速率逐步升高到21(TC，并维持恒温12h;最后将反应器冷却到5(TC后停止甲醇进料，并将再生反应器的压力调节至0.4MPa。反应器进料和出料中过氧化氢的含量的测定方法为间接碘量法，该方法是在钼酸铵存下和酸性介质中，使过氧化氢和碘化钾反应生成碘，然后用硫代硫酸钠的标准溶液滴定生成的碘，由此确定过氧化氢的含量。过氧化氢的转化率(XHP。)按照下面的公式来计算进料中过氧化氢的含量-出料中过氧化氢的含量丽腦=进料中过氧化氢的含量X0反应器出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的摩尔流量，是先通过气相色谱法(安捷伦6890N气相色谱仪、内标法定量)确定出反应出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的质量含量，再根据出料流量计算得到。环氧氯丙烷的选择性(SECH)指3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算__出料中环氧氯丙烷的摩尔量流量xi。0%5腦=出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的摩尔量流量实施例1中的连续环氧化反应的过程和结果见表l，累计的连续环氧化反应结果见表2。表1、环氧化反应过程和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2按照与实施例l相同的方法生产环氧氯丙烷，不同之处在于，反应原料中不加入氨，反应器夹套油浴温度恒定在6(TC，反应温升不超过10°C。连续环氧化反应的过程和结果见表3，累计的连续环氧化反应结果见表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种连续生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生，其中，任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它反应器中的至少一个反应器中有环氧化反应进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器的个数为2-10个，其中，处于再生状态的反应器个数不大于3个。3.根据权利要求l所述的方法，其中，环氧化反应的条件包括反应温度为10-10(TC、压力为lMPa以下、过氧化氢的进料质量时空速率为0.01-10h—\3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为i:i-io:1、溶剂与3-氯丙烯的质量比为o.5:l-i5:i。4.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂再生的方法包括用所述溶剂洗涤催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂再生的条件包括在100-30(TC下，在10MPa以下的压力下，洗涤所述催化剂1-100小时，溶剂的质量时空速率为0.l-100h一1。6.根据权利要求l、3、4或5所述的方法，其中，所述溶剂为水、碳原子数为l-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈、碳原子数为2-6的羧酸酯中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的一种或几种。8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述环氧化反应的时间是所述洗涤时间的3倍以上，100倍以下。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应在碱性添加剂存在的情况下进行。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述环氧化反应的温度从10-55t:升高至65-10(TC，升温速率为0.02-rC/小时。11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为i:i-io:i;溶剂与3-氯丙烯的质量比为o.5:l-i5:i;以3-氯丙烯的质量为基准，碱性添加剂的用量为0.002%-1%;过氧化氢的进料质量时空速率为0.01-10h一1。12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性添加剂选自氨、碱性铵盐、有机胺和季胺碱中的一种或几种。13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵中的一种或几种；所述的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺中的一种或几种；所述季胺碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生，其中，任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它反应器中的至少一个反应器中有环氧化反应进行。本发明提供的方法简化了催化剂与反应产物的分离过程，可以实现环氧氯丙烷生产过程的长周期连续稳定运行，减少了设备停工造成的损失，工艺过程简单，流程实现方便。文档编号C07D303/00GK101747297SQ20081024070公开日2010年6月23日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者刘易,张永强,杜泽学申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院