酯生产中的改进的制作方法

专利名称：酯生产中的改进的制作方法
技术领域：
[OOOl]本发明涉及在相同的工艺中生产不同的酯，由此衍生的包含衍生自d。醇的苯曱酸酯的产物组合物，这样的产物组合物的一定用 途以及用于实施所述生产的体系。
背景技术：
酯通过醇与羧酸或羧酸酐的反应制备。在许多情况下，一 种或多种原料可能是混合物。羧酸可以是单或多羧酸或者其酸酐。增 塑剂酯通常由多羧酸或其酸酐以及特别是邻苯二甲酸酐、环己烷二羧 酸或其酸酐、对苯二甲酸、己二酸或偏苯三酸或酸酐制备。安息香酸 或其酸酐的酯如异壬基苯甲酸酯或异癸基苯甲酸酯是增塑剂单酯的实例。酯可由任何醇制备，但增塑剂酯通常由"到d3醇以及特别是C6到C13乙醇，更典型地Cs到d。醇制备。
酯以及特别是增塑剂酯的生产描述在不胜枚举的许多专利 中。实例包括美国专利5, 324,853; 5，S80，310; 6,310,235和 6, 355， 817，以及PCT公开WO2006/077131和窗006/125670。
US2004/0015007公开了异构的壬基苯甲酸酯以及它与烷 基邻苯二甲酸酯、烷基己二酸酯或烷基环己烷二羧酸酯的混合物。该 混合物包含至少lwt。/。的异构异壬基苯甲酸酯以及US2004/0015007没 有提及衍生自d。醇的苯甲酸酯可能的存在。
异癸基苯甲酸酯公开于US5236987和US2007/0010599中。 这些出版物未提及它与其它酯如烷基邻苯二甲酸酯、己二酸酯或环己 烷二羧酸酯的可能的混合物。
包含50到99%的2-丙基庚基苯甲酸酯和1到50%的至少一种选自其它具体的异癸基苯甲酸酯异构体的具体的异癸基苯甲酸酯公 开在US2004/0138358中。进一步公开的是包括5到90wt。/。该具体的异5癸基苯甲酸酯和10到95wt。/D的另 一种选自二-C广d3烷基邻苯二甲酸酯 如二-异壬基邻苯二甲酸酯、二-C4-C13烷基己二酸酯如二-异壬基己二 酸酯和二-C4-C13烷基环己烷二羧酸酯如二-异壬基环己烷二羧酸酯的 酯的组合物。
增塑剂酯可以分批方式生产。由于它们的高生产体积，它 们优选以连续方式或半连续方式生产。酯化工艺特别适于以半连续的 方式生产。在半连续的酯化操作中，酯化反应器一般以分批方式运行， 然后收集来自不同反应器批次的粗酯产物并在连续方式中通过用于产 物净化和提纯的精加工部分而加工。合适的酯化工艺也公开在共同未 决的US专利申请60/906797或60/906732。该精加工部分一般包含去 除催化剂、中和剩余痕量酸，分离催化剂残余物和/或来自中和步骤的 盐、分离和回收过量的醇。酯化作用精加工部分的详细说明以及可如 何对其操作公开在WO2005/021482或WO2006/125670中。
以连续方式运行精加工部分在当在同一生产设备中生产多 于一种酯产物以及当酯化工艺不得不定期从一种产物转为另一种时产 生了问题。惯用方法是关闭并排空该工艺的精加工部分，以及在将下 一种反应产物进料到精加工部分时通过例如水洗来清洁该设备。这引 起了相当长的停工时间，以及可能产生需要处理的相当大量的废水。 备选方案是干转换，由此消除使用水，但由于等级交叉污染一般生产 出一定量混合级别的产物材料，这通常不符合任一种单独产品的等级 规范，因此可能需要降级到较低敏感度的最终使用或再加工。
这样的交叉污染或混合等级产物材料的量可能是值得注意 的，因为连续精加工部分的设备中的液体滞留可能是重要的。贡献给 此液体滞留可能是包含在当存在时的任一下述设备中的液体.精加工部分的进料容器； 中和容器，其中将由酯化反应剩余的酸用碱中和，以及将其中 催化剂(例如钛酸酯催化剂)通过如水解除去； 通常置于初级过滤步骤后的水分离器容器(若使用湿钛工艺)； 水闪蒸器(若使用干钛工艺)； 助滤剂混合容器，在其中工艺中包括采用助滤剂的初级过滤步骤的情况下；'初级过滤的预涂容器，其中可将预涂材料，通常合适颗粒性的 惰性材料在循环通过新初级过滤器以将预涂过滤材料层在投入运行之 前沉积到过滤器上之前混入液体产物；-初级过滤器本身，当存在时，其包括包含于滤饼中的液体； 汽提器，其中可将过量的醇通过使用蒸汽或氮气从粗酯中汽提， 一般在初级过滤步骤前。 产物干燥塔，其中可将蒸汽汽提过的酯进一步在与氮气的逆流 中干燥； 包含在二级过滤步骤(当使用时)中的助滤剂混合容器、预涂容 器和过滤器。
因此，存在对于在具有连续精加工部分的酯化工艺中将生 产从一种产物级别转换到第二种产物级别，最大化设备生产率而降低 产物交叉污染的方法。本发明人发现这样的生产率效益可通过使用所 谓的"飞速等级转换方法(flying grade switch procedure)"实现，同时将产物污染保持到可接受的程度。而且，在具体实施方案种，采 用这样的飞速等级转换方法的酯化工艺的对具体产物级别序列的共同 产物(co-products)带来了性能益处。 发明内容[OOll]本发明涉及一种酯化工艺，其中将生产从第一酯产物转换 到第二种不同的酯产物，由此生产的产物组合物以及生产混合酯产物 的体系。该产物组合物特别适用于作为PVC的增塑剂，但也可用于其 它应用如聚氨酯泡沫体、印刷油墨、巻材涂料应用、石版印刷机的覆 盖层洗涤以及作为无碳复印纸或农用化学剂配方的溶剂。
在一个具体实施方案中，当酸和醇进料均转换时，本发明 的工艺特别有利，因此第二醇产物的羧酸酯和烷氧基部分均不同于第 一酯产物的对应部分。
在另一个具体实施方案中，本发明提供了一种在包含用于进料到连续精加工部分的进料容器的酯化工艺中用于将生产从第一酯 产物转换到第二且不同酯产物的方法，其包括采用固体加入用于将预 涂过滤器预涂敷的至少一个过滤步骤，优选在过滤前通过从过滤预涂容器加入含预涂剂的液体，该方法包括如下步骤在将第二酯产物引 入连续精加工部分的进料容器之前，a) 降低进料容器的水平，以及优选降低所有其它混合和中间容器 和塔的水平(例如将所有容器水平逐渐降低到保持酯化单元泵和混合 器运行所要求的最小水平)；b) 优选将运行中的预涂过滤器转换到带有新的预涂层的过滤器；c) 降低过滤预涂容器中的物料量或含预涂剂的液体的水平， 将第二酯产物引入连续精加工部分的进料容器中，以及在从进料容器进料要求从连续精加工部分中冲走第一酯的预先选定部分，优选 至少80°/。，更优选至少90%第二酯体积后，d) 将精加工部分的产物流出(rundown)从接收第一产物酯的容器重新导引到接收第二产物酯的不同容器，e) 任选地重新建立在过滤预涂容器，精加工部分进料容器中，优选在所有其它混合和中间容器以及塔中的提高的液体水平。
本发明进一步提供生产第一酯产物并且后来生产第二酯产 物的酯化工艺，其包括根据本发明从第一酯产物到第二酯产物的生产 转换的方法。
酯化反应器或部分可以连续方式或分批方式操作。我们优 选以分批方式操作反应器部分，因为这降低了由同一反应部分制备的 不同产物之间交叉污染的危险和量。分批反应器与连续精加工部分的 组合在本文中称为半连续酯化工艺。
在另一个具体实施方案中，该方法进一步包括从第二酯产 物到第一酯产物的第二周期(campaign)的生产转换，采用本发明方法 的上述步骤a)、 b)、 c)、 d)和e),借此在进料要求用以冲洗来自连续 精加工部分的第二酯的第一酯至少100%的体积后，进行步骤d)中的重 新导引。该方法避免了第二酯产物与可在相同工艺设备上生产的第三产物酯交叉污染的可能性，但可接受的交叉污染水平可显著低于第一和第二酯产物之间的。由上述具体实施方案描述的"飞速等级转换方法"提供了将生产损失降至最低的益处，因为设备停工期得以避免。本发明的一个目的是提供一种用于减少在包含两种或多种不同酯的混合物的产物组合物中不同的酯的量的方法。该方法也使得使用者限制了在第 一 酯产物和第二且不同酯产物之间的产品交叉污染。本发明的酯化方法可以半连续的方式运行，其中将一个或多个酯化反应器由包含第一醇的至少第一反应器进料容器和包含第一酸或酸酐的至少第二反应器进料容器进料，其中将从来自所述的一个或多个酯化反应器的粗酯产物分批收集并通过用于除去催化剂、中和剩余痕量酸、分离催化剂残余物和/或来自中和的盐，分离和回收以及任选再利用过量醇或过量酸的至少一种的精加工部分而连续加工，该
工艺进一步包含至少一个不同于所述第一或第二反应器进料容器的包含第二醇或者第二酸或酸酐的第三反应器进料，借此所述的一个或多
个酯化反应器可通过至少两种不同的醇、至少两种不同的酸或酸酐或至少两种不同的醇与至少两种不同的酸或酸酐的组合而进料，然后生产出至少一批混合粗酯产物，其包含所述第一醇与所述第一酸或酸酐的第一酯以及至少一批选自如下物质的第二酯所述第一醇和所述笫二酸或酸酐的第一酯、所述第二醇和所述第一酸或酸酐的酯、以及所属第二醇和所述第二酸或酸酐的酯；所述的工艺包括根据本发明的用
于从第一酯产物到第二酯产物转换生产的方法。在此酯化工艺的进一步具体实施方案中，至少一个第三反应器进料容器与第 一和第二进料容器中至少 一个共用公共的流量计和反应器阀。本发明的另一个目的是提供一种方法，其中适当的选择第一酯产物和第二酯产物使限定的量的交叉污染材料保留在产物中，这样产物符合相应的产品规范以及这些产物在其最终用途中的性能预期。该方法免去了对任何交叉污染材料再加工的需要以及将该原料降级到较低敏感度最终用途的需要。本发明进一步的目的在于，通过在本发明的用于从第一酯产物到第二且不同酯产物的转换生产的方法中适当选择第一酯产物和第二酯产物，和预先选定部分的适当的值，替代地或者与适当选择本发明方法中实施步骤d)的时间的结合，可获得包含主要部分的第一或第二酯产物以及包含次要部分的其它酯的混合酯产物。我们已经发现
次要部分的其它酯的存在可在某些最终用途中提供与纯净形式的第一或第二酯相比改善的性能特征。我们还发现在第一或第二酯中存在的
其它酯的水平能保持在目标值或其左右相对恒定，使得混合酯产物的
组成能调节到改善的规定。因此，本发明还提供一种C9-Cu烷基苯曱酸酯组合物，其包含基于全部組合物至少50wt。/。的d。苯甲酸酯和至少lwt。/。及小于10wt。/。的选自二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)和二异壬基二环己酸酯(DINDCH)的第二酯。我们已经发现当用于增塑的聚氯乙烯(PVC)组合物时高分子量(HMW)的邻苯二甲酸酯或二环己酸酯存在于低分子量(LMW)的苯甲酸酯中带来了与苯甲酸酯单独相比提高的持久性。当第二酯是二环己酸酯时，组合物可仅包含非邻苯二甲酸酯增塑剂，因此可具有不含邻苯二甲酸酯的另外的优点。因此这样的组合物及其产品可标注为不含邻苯二甲酸酯的，这对于软聚氯乙烯产品如玩具特别是用于3岁或更小的嬰儿、卫生器材如医用管、或制来与食物接触的材料如薄膜或瓶盖可能是重要的性质，因为邻苯二甲酸酯可能是这样的产品对某些人或在某些法律条文下不合需要的成分。本发明进一步提供本发明的C9-Cn烷基苯曱酸酯的几种用途，如作为聚乙烯配混料的部分，以及在下面详述的其它几种非乙烯基应用。相应地，作为本发明的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物的对应物，当采用本发明的转换酯生产的方法制得时，本发明进一步提供包含二异壬基邻苯二甲酸酯或二异壬基二环己酸酯，且进一步基于全部组合物包含至少100 ppm重量和小于lwty。的的至少一种C广Cn烷基苯
曱酸酯的增塑剂组合物。我们已经发现在HMW酯中存在少量LMW酯可带来在酯加工过程中惊人地好的改进，可在不对由HMW酯提供的性质如持久性，低挥发性和/或低迁移有不受欢迎的缺点的情况下实现的优点。本发明还涉及一种酯化工艺，其中将生产从第一酯产物转换到第二种不同的酯产物。该方面还涉及由本发明的方法生产的产物以及生产混合酯产物的体系。飞速等级转换方法的其中一个优点在于其在具体实施方案中的应用，其中将产物生产为具有各种产品性质，然而，甚至更为有利地适用于这样的方法，该方法仅由有限数量，优选仅一种类型的酸或酸酐原料生产酯，如主要生产邻苯二甲酸酯的方法。仍然甚至更为适合仅加工有限数量的醇原料的方法。若这些醇原料在碳数目上不同，飞速等级转换特别适用若各种醇品质的平均碳数之间仅存在小的差异。在本发明的一个更优选的实施方案中，在多产物邻苯二甲酸酯工厂中的生产可这样安排使得邻苯二甲酸酯产物的连续周期(campaigns)相对于它们的醇原料的平均碳数相差不超过约3个碳原子，优选不超过约2个碳原子，以及更有选不超过约1个碳原子。本发明的方法中的第一和第二酯可选自如下组邻苯二甲酸酯优选C广d邻苯二甲酸酯，更优选包含二异壬基邻苯二甲酸酯和/或二异癸基邻苯二甲酸酯和/或二-2-乙基己基对苯二酸酯、苯曱酸酯，优选至少一中C9-Cu烷基苯甲酸酯，更优选异癸基苯曱酸酯，和环己酸酯优选至少一种C广Cu醇的环己酸酯或二酯。特别地，第一酯可以是二异壬基(二-)环己酸酯或二异壬基邻苯二甲酸酯第二酯可以是C广Cu烷基苯甲酸酯，优选基于苯甲酸酯的重量包括至少50wt。/n的至少一种d。苯甲酸酯。在根据本发明的半连续酯化工艺中，混合粗酯产物可包括如下物质的至少一种(i)邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯，(ii)邻苯二甲酸酯和环己酸酯，和(iii)苯甲酸酯和环己酸酯，优选其中，若混合粗酯包含邻苯二曱酸酯，此邻苯二甲酸酯选自二异壬基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯和二乙基己基对苯二曱酸酯中的至少 一种，以及若所述混合粗酯包含至少一种环己酸酯，该环己酸酯包括二异壬基环己酸酯，以及若该混合粗酯包含至少一种苯曱酸酯，该苯甲酸酯包含2-丙基-庚基苯甲酸酯。
苯甲酸酯，优选选自C广Cu烷基苯甲酸酯的至少一种烷基苯甲酸酯，如异壬基苯甲酸酯作为一种酯产物，以及优选邻苯二曱酸酯或二环己酸酯作为另一种酯产物，最优选DINP或DINDCH作为其它且不同的酯产物。若第二酯是邻苯二曱酸酯，混合酯产物可更进一步地氢化以形成对应的六氢邻苯二甲酸酯或环己烷二羧酸二酯。适合的加氢工艺公开在EP1042273、 US2004/0260113或者WO2004/046078中。在该混合物中的苯曱酸酯一般也氬化以形成环己烷单酯。本发明因此还提供了一种组合物，其包含主要量的二烷基环己酸酯二酯如二异壬基二环己酸酯(DINDCH)和次要量的C9-Cu烷基环己酸酯单酯。本发明还涉及一种产物组合物，其包括次要部分的第一酯(即小于50wtW和主要部分的第二酯(即大于50wt。/。)。获知本公开内容
的本发明所属技术领域的普通技术人员将理解到由于将生产从第一酯转换到第二酯，第一酯的量将随着第二酯的量增加而慢慢降低，以及通过本发明，最后平均组成可能是衰减到任何要求的量。因此，例如，在优选实施方案中，本发明还提供了一种C广Cu烷基苯甲酸酯组合物，其基于全部组合物包含至少50wty。的do苯甲酸酯和至少lwt。/。及小于10wt。/。的至少一种邻苯二甲酸酯或环己酸酯(例如，二-异壬基邻苯二甲酸酯或DINP，或二异壬基二环己酸酯或DINDCH)，更优选1%到8%重量，更优选1%到5%重量，更优选2%到4%以及一般地3%重量，在另外的具体实施方案中包括所列任一较低重量百分数到任一较高重量百分数，如2%到8%重量等。在进一步的具体实施方案中，作为之前描述的组合物的相应副产物，本发明进一步提供邻苯二甲酸酯或环己酸酯产物组合物，例如包含类似量的C广Cn烷基苯甲酸酯的DINP或DINDCH组合物，其中基于全部DINP或DINDCH组合物至少50wt。/。的C广Cn烷基苯甲酸酯是至少一种d。苯曱酸酯，即1%到小于5%重量，优选2%到4%以及一般3%重量的C,-Cn烷基苯甲酸酯，在另外的具体实施方案中，包括所列任一较低重量百分数到任一较高重量百分数，如2%到小于5%重量，等的C9-Cu苯甲酸酯。在本公开内容所属领域的技术人员能力范围内，通过适当调节参数，这样的产物可包括，作为更进一步地实例至少100ppm重量和至多lw"的至少一种烷基苯曱酸酯，优选至少一种C,-Cu烷基苯甲酸酯，例如异癸基苯甲酸酯，剩余物主要是邻苯二曱酸酯或环己酸酯，例如DINP或DINDCH。
作为根据本发明的共生产方案的另一个优选实施方案，存在一种制备苯甲酸酯组合物的方法，优选具有至少一种C广Cn烷基苯甲酸酯，基于全部组合物包含至少1%以及小于10%重量的环己酸酯，优选二异壬基(二-)环己酸酯。其它酯如环己酸酯和二酯可用作本发明的方法和产物中的主要酯。因此，例如，本发明进一步提供包含至少100ppm重量和至多lwt。/。所述C广Cn烷基苯甲酸酯的二异壬基(二-)环己酸酯组合物。在本发明的包含烷基苯甲酸酯的具体实施方案中，优选的烷基C9-Cn苯甲酸酯是异癸基苯甲酸酯。在仍然更优选的具体实施方案中，异癸基苯曱酸酯是本身通过使用主要由3-6mol% C,醇或醇异构体、3-9mol% C 醇或醇异构体、0. 2-0. 6raol% C8醇或醇异构体、0.2-0. 6mol% Cu醇或醇异构体、其余的d。醇或醇异构体组成的醇原料和醇的方法制得，产物苯曱酸酯基本上具有相应的mol。/。分布。本文所用的术语主要由……组成指的是可存在另外的杂质但量小于0.1moiy。。在另一个优选实施方案中，醇原料由主要由3-6wt% C,醇异构体、3-9wt°/ Cu醇异构体、其余是d。醇异构体组成的伯醇混合物组
13成。次要量如0. 2-0. 6wt。/。的Cs和/或d2醇可作为异构体或在每个碳数内的异构体的混合物存在。然而，这些次要量不重要。起始醇混合物的碳数和异构体组成可通过现有技术中已知的方法测定，如描述在WO2006012989中的，或通过GC，或通过GC/MS，任选在醇的曱硅烷化之后。从这样的醇来源的产物苯甲酸酯一般具有与醇来源就碳数和异构体组成而言等同的烷基链组成。这些分析方法能容易地适用(加以必要的变更)这些醇的酯，特别是单酯如苯甲酸酯。在仍然另一个本发明的具体实施方案中，包含邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯，或邻苯二甲酸酯和环己酸酯，或苯甲酸酯和环己酸酯的产物生产通过本发明而成为可能。在仍然进一步的具体实施方案中，然后可将这样的产物氢化。在可选择的方案中，这样的产物可通过首
先生产环己酸酯例如C9醇的环己酸二酯，然后将苯甲酸酯在釆用本发
明方法的酯化之后加入。这样的产物特别适用于柔性PVC应用。这是一种重要的不含邻苯二甲酸酯的产品。我们已经发现包含C,-Cu烷基或异癸基苯曱酸酯进一步包含至少1%和小于10%重量DINP或DINDCH的组合物特别适用作为PVC塑料溶胶配方中的减粘剂。该组合物带来了这样的优点，它将满足由德国 Ausschuss zur gesimdhei11 ichen Bewertung von Bauprodukten(AgBB -关于建筑产品健康有关评价的委员会)研究的用于挥发性有机化合物(VOC)和半挥发性有机化合物(SVOC)的评价方案中定义的总挥发性有机化合物(TVOC)指标且符合European Emission Test standardprEN ISO 16000-9 (从建筑产品的挥发性有机化合物排出的测定和装备-排放试验洞室法)。通过使用此异癸基苯甲酸酯组合物作为设计用于室内用途的产品的成分，使得配方设计师生产符合基于这些规范和测试的经常规定的技术要求的产品。特别是包含至少1°/。和小于10%重量DINP或DINDCH的异癸基苯曱酸酯组合物已经发现显示出如德国AgBB评价方案所述的较低水平的SVOC，使得完工的乙烯基地板更加适合室内使用。我们还发现本发明的苯曱酸酯组合物特别适用作为基于水的涂料、堵缝和/或粘合剂中的聚结剂或成膜剂。服w组分将例如进一 步增塑固化的丙烯酸胶乳涂料，从而改进其室温柔韧性，其抗裂性及 其低温冲击强度。根据本发明的C9-C 烷基或异癸基苯曱酸酯组合物可以相 对低的浓度，如2-20phr (每一百份树脂或每一百份PVC的份数)用于 聚氯乙烯(PVC)配混料中以提高加工性能。这改善了 PVC融合、降低了 塑料溶胶和熔体粘度以及改善了泡沫PVC配混料的泡沫质量。这特别 适合于当把环己酸二酯用作配混料中的增塑剂时，因为这倾向于有比 与具有类似醇或类似的组合物的醇混合物的邻苯二甲酸酯更高的熔化 温度。例如，DINDCH具有比DINP和基于DINDCH的PVC配混料高的熔 化温度，但把本发明的异癸基苯甲酸酯组合物加至增塑剂体系的 5-40wty。的量将显示出与仅具有DINDCH作为增塑剂的同样的配混料相 比提高得多的加工性能。优选在该基于DINDCH的配混料中，异癸基苯 甲酸酯组合物包含DINDCH作为第二酯，使得配混料能贴上"不含邻苯 二甲酸酯，，的标签，可能是重要的，特别是对敏感应用如玩具、医用、 食品接触材料或室内应用如地板和壁面装饰材料的标签。能得益于加 入2-20phr的本发明的C9-Cu烷基或异癸基苯曱酸酯组合物的具体产 品类型是PVC-木材复合材料、塑料溶胶涂层的网眼、栅网和网络、塑 料溶胶涂层的单丝、组合地毯、旋转模塑(rotomolded)和注射模塑的 玩具和塑料溶胶泡沫。在敏感应用如计划放入口中的玩具的生产、或一些医用制 品如医学检查手套，管理机构正减少或降低能用作主要增塑剂的邻苯 二甲酸酯的容忍量。非邻苯二甲酸酯增塑剂如二苯甲酸酯酯、柠檬酸 酯以及已经提及的二环己酸酯(或氢化邻苯二甲酸酯)的替代经常产生 具有高凝胶化和/或熔化温度的PVC组合物、具有提高的粘度和/或更 大的触稠性倾向的塑料溶胶、具有提高的熔体粘度的配混料。"触稠 性，，是液体的流动性。若粘度随剪切速率的增加而增加，则液体显示 出触稠性流动。这类流动在塑料溶胶中通常不合需要。触稠性塑料溶 胶的粘度能增加到塑料溶胶在例如辊式涂布或刮刀涂布期间扯裂或撕裂的点。其中粘度随剪切增加而降低的剪切变稀流动或其中粘度不随 剪切增加而改变的牛顿流动在工艺过程中通常更合乎需要。在塑料溶 胶中，触稠性流动可由使用对聚合物非常有亲和力的增塑剂而引起。
另一方面，对PVC聚合物亲和力弱得多的增塑剂可产生较高的塑料溶
胶凝胶化和熔化温度。这可能导致制品具有较差的机械性能，经常由 于不均匀的厚度如非球形玩乐球而引入。由此衍生的配混料和制品能
得益于加入2-40phr的根据本发明的C9-Cu烷基或异癸基苯甲酸酯，
因为改善的融合，降低了塑料溶胶和熔体的流变性。它们还得益于由
异癸基苯甲酸酯较低的密度带来与在相同温度下具有较高密度的其它 非邻苯二曱酸酯化合物特别是二苯甲酸二甘醇酯或乙酰基三正丁基柠
檬酸酯相比较低的配混料密度。C9-Cu烷基或异癸基苯曱酸酯因此还为 配混料和/或制品的配方设计师提供体积值优势。对于相同的体积，配 混料或制品将具有较低的重量，这带来了处理、储存和运输上的益处。 C,-Cu烷基或异癸基苯曱酸酯的较低的气味和/或颜色还改善了制成品 的外观和感观并提高了使用期间的舒适。根据本发明的烷基苯甲酸酯组合物还可以用于聚氨酯泡沫 体，特别是可用作建筑材料、作为声屏障、在家庭制品、床和装饰制 品和许多其它最终用途中的低密度PU泡沫。在这些情况的每一种中， 制造的PU泡沫包括气体在液体中的泡沫。在低密度泡沫中，气体泡孔 由液体PU和/或PU预聚物制得的很快聚合并固化的薄壁或薄片分离。 然而，气体在液体中的泡沫热力学不稳定以及一般必须将其稳定用于 可用的成品。在较小的泡孔中较大的内压力和在排放薄片中的表面张 力梯度可能助长泡孔在此阶段破裂并合并。 一般将表面活性剂和通常 的有机硅树脂用作气体在液体中的PUR泡沫的稳定剂。加入少量根据 本发明的C9-C 烷基或异癸基苯曱酸酯组合物进一步降低了形成薄片 壁的材料的粘度，这可能产生更薄但更均匀的壁，其仍然具有足够的 表面张力防止膜破裂，因此更不倾向于破裂。使用C广Cu烷基或异癸 基苯甲酸酯组合物为完全反应的PUR泡沫赋予了某种可塑性的增加的 优点。
根据本发明的C9-Cu烷基或异癸基苯甲酸酯组合物还可用 作用于巻材涂料应用的有效流体。将巻材涂料通常通过浸渍法涂覆到 连续钢或铝巻材上，随后在热烘箱中在几秒钟内固化并重新巻起用于 运输到巻材顾客。然后可将巻材切割并形成要求的制品如流水槽。通 常将高';弗点的强溶剂如ExxonMobil Chemical Company的Aromatic 200用于此应用中作为这些巻材涂料的稀释剂和/或减粘剂。所用的其 它高沸点溶剂包括高分子量酯。高闪点、低挥发性和高稳定性是良好 溶剂的关键，因为基材温度一般为210-250°C。生产线快速运行，容 易地在200-220米/分钟范围。 一般，将底漆以5-35微米的厚度施加， 以及将外部涂层以15-200微米的厚度施加。C广Cu烷基或异癸基苯甲 酸酯组合物具有浓的溶解力和低气味。它们的粘度范围使得它们成为 作为巻材涂料中溶剂的吸引人的候选对象。它们还带来了相对于当今 一般使用的高沸点溶剂就易挥发有机化合物排放而言的益处以及气味 益处。根据本发明的C9-Cu垸基或异癸基苯甲酸酯组合物还可以 用作石版印刷机(litho presses)的有效覆盖层洗涤剂。成品油墨一般 包含清漆、排水颜料(pigment flush)和另外的溶剂和添加剂。在石版 印刷中，它是将墨转移到基材上的覆盖层。覆盖层由编织并以薄层层 压然后涂覆合成橡胶或类似化合物的衬里织物组成。现代的印刷机具 有自动覆盖层清洗，其采用称为覆盖层洗涤剂的清洗液以从覆盖层上 除去墨。通常将链烷烃溶剂用于制备覆盖层洗涤剂。实例是Exx-Print tm 283 D和Exx-Print 588 D流体。经常将助溶剂如TXIB(Texanol Isobutyrate)或异三癸基醇(如Exxal 13)加入覆盖层洗涤剂以改善 清洁力。必要时，使用未搀水的(neat)这些氧化的溶剂作为覆盖层洗 涤剂，若油墨规定它们的使用。根据本发明的C广Cu烷基异癸基苯甲 酸酯组合物可用作覆盖层洗涤剂中的助溶剂。它们还可用作未搀水的 覆盖层洗涤剂。这些酯提供了必要的溶解力强度并具有类似于TXIB 的适当的蒸发和粘度模式。较低的蒸气压和挥发性可进一步带来较低 的挥发性有机化合物(V0C)排放的益处，特别是相对于用于这些应用的
17传统烃液体。根据本发明的C9-C 烷基或异癸基苯甲酸酯组合物还可用 作印刷油墨配方中的助溶剂。印刷油墨通常包含用于着色的颜料、以 形成墨膜的树脂、以赋予特别的性质的添加剂和用于粘度控制和将组 分传送到基材的溶剂。树脂是将颜料结合到印刷表面的固体或半固体 有机物质。油墨清漆或载色剂由将树脂和添加剂溶解到溶剂中而制得。 挤水颜料是在树脂、溶剂和添加剂中的预分散颜料。成品油墨一般包 含清漆、挤水颜料和另外的溶剂以及添加剂。链烷烃溶剂通常用来制 备用于过去的油墨的清漆。实例是Exx-Print TM 283 D和Exx-Print TM 588D流体。常常将助溶剂如上述引用的TXIB和Exxal 13加入清漆
以改善树脂-溶剂相容性，以减少发粘和/或以调节粘度。还将助溶剂 加入挤水颜料以提供改善的溶解力和/或减少粘度。还可将助溶剂加入
成品油墨以调节粘度和/或溶解添加剂。C9-C 烷基或异癸基苯甲酸酯
组合物由该组分的结构和分子量可用作油墨配方中的助溶剂，提供必 要的溶解力强度和适当的蒸发模式以替换现在所用的产品如TXIB。根据本发明的C9-C 烷基或异癸基苯曱酸酯组合物还可用 作溶剂，优选作为初始溶剂，用于无碳复印纸(CCP)。 CCP利用微嚢工 艺制成。普通的CCP组由三片纸组成， 一个原始件和两个副本。顶部 片层即原始件具有一般的正面并在其背面涂覆了微胶嚢。中间片层即 第一副本，正面涂有显影剂，在背面有微胶嚢。此处的第二副本底部 片层在正面涂有显影剂在背面是一般的(plain)。或者，可能存在多个
片层，每一涂覆的"中间片层，，作为第一副本。微胶嚢包含成色剂 (colorformers)，所谓的染料，当它们与显影剂接触时颜色改变。将 溶剂用作染料中成色剂的载体。将初始溶剂用于溶解成色剂以及将稀 释溶剂用于降低溶液粘度。当微胶嚢破裂时，如通过压印在原始件正 面的钢笔或打印机针头，包封的成色剂溶液与显影剂接触且颜色的变 化在第一和后面的副本页的正面形成图像。C9-Cu烷基或异癸基苯甲酸
酯组合物适用于CCP中的初始溶剂。它们具有要求充分溶解成色剂的 高溶解能力，以及与所用的稀释溶剂相容，如由ExxonMobil Chemical销售的那些。C9-Cn烷基或异癸基苯甲酸酯组合物提供了类似于现在使 用的竟争性产品如二-异丙基萘、异丙基联苯、氢化三联苯和氯化石蜡 的或者更好的溶解力特性。它们还满足用于初始和稀释溶剂的一般要 求，如高纯度、低气味、高光稳定性以及它们具有通过吸收而千燥的 适当的分子量。C广Cu烷基或异癸基苯甲酸酯组合物提供了与各种微胶 嚢成分如聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇或丙烯酸树脂，以及与一般包含 粘土或酚醛树脂的显影剂层的相容性。比组合物中的苯甲酸酯甚至更
高分子量的第二酯如邻苯二甲酸酯或环己酸二酯特别是DINP或 DINDCH的存在赋予了形成的图像更高的持久性。根据本发明的C广Cu烷基或异癸基苯曱酸酯组合物还可用 作液体农用化学剂配方中的主要溶剂或助溶剂，特别是以低体积、超 低体积或可乳化的农用化学剂浓缩配方中。液体配方是处理农用化学 剂产品的优选方式，因为它制造低廉且易于处理。C9-Cu烷基或异癸基 苯甲酸酯组合物带来了对现在用于此最终用途补充的物理性能。它们 的溶解力强且绝无仅有，被认为源自与芳环的分散力结合的酯的极性 和氢键键合。因此它们显示出对许多化学型活性成分的亲合力。配方 的挥发性控制了活性成分保持在植物或昆虫表面的停留时间。C广Cn 烷基或异癸基苯甲酸酯为这样的配方提供了适合的蒸发速度和适当的 闪点。另外，它们满足低蒸汽压受规章限制的必要条件，因此它们是 作为VOC无可报告的以及免除了 VOC报告考虑。它们的低倾点提供了 用于在寒冷气候中配方的益处。它们还提供了在水中的低溶解度，因 此它们赋予其活性组分可能非常不稳定或不溶于水的可乳化浓缩物提 高的储存稳定性。苯甲酸酯组合物还具有低水平的植物毒性、因此它 们在配方中的使用将引起最小限度的植物毒性危险。高溶解能力、可 接受的水混溶性和低温性质使得这些苯甲酸酯组合物成为可乳化浓缩 物极好的载体。以下实施例用来说明而非限制本发明。许多的改进和变化 是可能的，当理解的是在所附权利要去的范围内，本发明可不同于本 文所明确描述地实施。
在此实施例中，等级转换描述为从旧等级产物到新等级产 物。假定与相反的污染相比，存在旧的等级产物到新的等级产物中的 较高水平的污染容忍。这是例如，在当旧等级是HMW酯如邻苯二甲酸 酯或环己酸二酯特别是DINP或DINDCH，以及新等级是LMW酯如C,到 C 烷基苯甲酸酯如异癸基苯甲酸酯时的情况。此处描述的等级转换方 法是为了从DINP到异癸基苯曱酸酯的变化。飞速等级转换通过将到精加工装置的进料量最大化而实 施，同时具有最小化的液体滞留。因为此处举例说明的飞速等级转换 的准备在与连续精加工装置结合的分批反应器装置中，将所有容器水
平逐步降低到以保持酯化装置泵送和混合器运行要求的最低水平。这 还容许固体加入体系的连续运行。而且，全部预涂过滤器在完成新等 级的第 一批次刚刚之前或刚刚之后被转换。其中将过滤预涂材料与液 体在转移到过滤系统之前混合的预涂容器在等级转换前被排空到第一 过滤进料容器。醇进料管线和醇进料容器排空至旧等级的最后反应器批 次。在容器设备中，然后将进料醇和再循环醇容器从异壬醇转换到新 等级异癸醇，并且将反应器进料箱用新醇等级充满。将酸进料体系从 邻苯二曱酸酐容器转换到安息香酸容器。在反应器中，将邻苯二甲酸 酐(PAN)阀关闭接着打开安息香酸阀。进料系统包括泵、流量测定(例 如科里奥利系统或涡流流量计)和隔离断流阀。将新等级配方输入反应 器过程控制系统。现在反应器部分准备好生产新等级的第一批次。在将最后批次旧等级的粗酯卸料后，连续精加工装置的进 料罐逐渐排空达到约2%罐内液面，这足以保持精加工装置进料泵运 行，刚在卸料第一批次新等级到该罐之前。在将第一批次新等级卸料 到精加工进料罐之前， 一般将水解水比率调节到新等级的要求。在进料要求用以将旧酯从连续精加工部分中冲洗的新粗酯 总体积(也称作要求冲洗体积)的35%之后，将水闪蒸罐的液位控制阀 关闭以及停止到第一过滤步骤的混合容器的助滤剂加入。将混合容器 几乎排空，接着打开闪蒸器的液位控制阀，同时保持混合容器中4%的
20低水平。此时，还优选停止将吸附剂和/或助滤剂固体加入到第二过 滤装置的进料容器，其一般位于过量醇汽提塔的下游，以及这优选当 容器含量已经首先降低到40%的最低液面以保持该容器的混合器运行 时。在进料总的要求冲洗体积的45%之后，液体环流流过第二 过滤装置并且也将计量系统停止，同时将汽提塔进料预热器温度调节 到新条件。在进料总的要求冲洗体积的65%之后，将第二过滤装置的 进料容器中的混合器停止。停止从产物干燥塔到该容器的进料以容许 将进料容器几乎排空到第二过滤装置。在达到8vol。/。的水平后，恢复 到容器的进料并保持在该水平。从汽提塔的醇产物现在从旧的醇等级 循环醇容器转换到新的醇等级循环醇容器并用作酯化反应器的循环醇进料。当达到要求沖洗体积的85%时，操作者开始检查增塑剂流 出产物的密度。此密度可通过抽样和利用常规密度测定方法一般的手 册方法而测量。或者，其可通过使用即时连续密度测定来完成，这提 供了甚至更宽的反应且不涉及人力。 —旦测量密度显示出新等级的目标增塑剂密度，就将装置 流出从旧的等级转换到新的等级容器。循环流过第一和第二过滤装置 并重新启动它们的计量系统。过滤水平被重新建立，接着重新启动混 合器和吸附剂和/或助滤剂计量系统。所有其它容器水平显著被恢复到 它们的目标值，优选以逐步的方式。对于从新等级转换回旧等级，步骤的顺序和检验点相同， 除了仅在达到要求冲洗体积的100%后，操作者开始检验增塑剂产物的 密度，以及测量到新的目标密度时，继续等级转换。在优选实施方案中，泵送速度高，这容许几乎平推流类型 状态从而将交叉污染减小到最低。本发明人已经发现飞速等级转换方法可适用于生产宽范围的各种产物品质的方法。本发明人还发现特别适用于由仅有限数目， 优选仅一种类型的酸或酸酐起始材料生产酯的方法，如主要生产邻苯 二甲酸酯的方法。甚至更适合处理仅有限数目的不同醇起始材料的方 法。若这些醇碳数不同，飞速等级转换特别适用若每种醇性质的平均 碳数之间仅有小的差异。优选在多产品邻苯二曱酸酯车间中安排生产， 使得邻苯二甲酸酯产物性质的连续周期相对于它们醇起始材料的平均
碳数相差不超过约3个碳原子，优选不超过约2个碳原子，以及优选 不超过约1个碳原子。这样的生产顺序允许应用有利的飞速等级转换
能的任何可能的影响降^i低。也优选当进料有效性、产物存储能力 和产物需求允许时运行单个产品性能的周期尽可能长，即尽可能多的 连续批次。这进一步降低了两个连续的产品周期之间产物交叉污染的 量。根据本发明的C9-Cu烷基或异癸基苯甲酸酯组合物可由包 含2-丙基-庚醇作为主要組分的异癸醇制得。因此，异癸基苯甲酸酯 包括至少50%的2-丙基-庚基苯曱酸酯。在优选的实施方案中，本发明的方法提供了用于原料的通 用进料流量计和反应器阀，从而使成本减到最小。将本文引用的全部专利和专利申请、试验方法(如ASTM方 法、UL方法等等)及其它文件全部引入作为参考，至这样的公开公开 内容与本发明不一致的程度以及其中这样的结合时许可的所有权限。 当本文列出数值下限和数值上限时，从任一下限到任一上限的范围被 构思。虽然说明性的本发明的具体实施方案已经详细地描述，当理解 的是各种其它改进将对本领域所属技术领域人员在不偏离本发明的精 神和范围的情况下是明显的且容易由他们作出。现在已经完全描述了本发明，当由本领域熟练技术人员理 解的是本发明可在要求保护的各种参数范围内在不偏离本发明的精神 和范围的情况下实施。
权利要求
1.一种在酯化工艺中用于将生产从第一酯产物转换到第二且不同酯产物的方法，该酯化工艺包含用于进料到连续精加工部分的进料容器，该连续精加工部分包括采用固体加入用于将预涂过滤器预涂敷的至少一个过滤步骤，该方法包括如下步骤在将第二酯产物引入进料容器之前，a)降低所述进料容器的水平；b)任选将运行中的预涂过滤器转换到带有新预涂层的过滤器；c)降低在过滤预涂容器中的含预涂剂的液体的水平，将第二酯产物引入连续精加工部分的进料容器中，以及在进料到进料容器要求从连续精加工部分中冲走第一酯的第二酯体积的预先选定部分后，d)将精加工部分的产物流出从接收第一产物酯的容器重新导引到接收第二产物酯的不同容器，e)任选地重新建立在过滤预涂容器和到连续精加工部分的进料容器中提高的液体水平。
2. 根据权利要求1的方法，进一步包括采用步骤a)、 b)、 c)、 d) 和e)从第二酯产物到第一酯产物的第二周期的生产转换，从而步骤d) 中的重新导引在进料要求用以冲洗来自连续精加工部分的第二酯的第 一酯体积的至少90%和优选100%之后进行。
3. —种用于生产第一酯以及随后生产第二酯的酯化方法，包括根 据任一前述权利要求的从第一酯产物到第二酯产物的转换生产的方 法。
4. 以半连续方式操作的根据权利要求3的酯化方法，其中一个或 多个酯化反应器从包含第 一醇的至少第 一反应器进料容器和包含第一 酸或酸酐的至少第二反应器进料容器进料，其中将来自所述一个或多 个酯化反应器的粗酯产物分批收集并连续通过精加工部分处理来达到 如下的至少一种催化剂除去、剩余痕量酸中和、催化剂剩余物和/ 或来自中和的盐的分离、过量醇或过量酸的分离和回收以及任选的再循环，该方法进一步包括包含第二醇或第二酸或酸酐的至少一个不同 于所述第一或第二反应器进料容器的第三反应器进料容器，从而所述 一个或多个酯化反应器可由至少两种不同的醇、至少两种不同的酸或 酸酐，或者至少两种不同的醇和至少两种不同的酸或酸酐的组合进料， 以及生产包括所述第一醇和所述第一酸或酸酐的第一酯和至少一批次 选自所述第一醇和所述第二酸或酸酐的酯、所述第二醇和所述第一酸 或酸酐的酯，以及所述第二醇和所述第二酸或者酸酐的酯的第二酯的 至少 一 批次混合粗酯产物。
5. 权利要求3或4的方法，其中所述混合粗酯产物包括至少一种 邻苯二甲酸酯以及该方法进一步特征在于氢化包括所述至少一邻苯二 甲酸酯的混合酯产物的步骤，优选在通过精加工部分加工后。
6. —种C9-Cu烷基苯曱酸酯组合物，其基于全部组合物包含至少 50wt。/。的d。苯曱酸酯和至少lwt。/。及小于10wt。/D的选自二异壬基邻苯二 曱酸酯和二异壬基二环己酸酯的第二酯。
7. 根据权利要求6的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物在聚氯乙烯配混 料中的用途，用以达到选自如下效果的至少一种(i)提高聚氯乙烯配 混料的加工性能，(ii)提高和/或促进聚氯乙烯配混料中的聚合物融 合，(iii)降低聚氯乙烯配混料中塑料溶胶粘度，(iv)降低聚氯乙烯配 混料中的熔体粘度，(v)改善聚氯乙烯配混料中的泡沫膨胀速率，和(v i) 降低聚氯乙烯配混料中的总体产物密度。
8. 根据权利要求7的用途，其中配混料中的所有增塑剂是非邻苯 二曱酸酯增塑剂。
9. 根据权利要求6的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物在聚氨酯泡沫体、 聚氨酯液体或聚氨酯泡沫体预聚物液体中的用途。
10. 根据权利要求6的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物在巻材涂料中的用途。
11. 根据权利要求6的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物在覆盖层洗涤 剂、任选地石版印刷机覆盖层洗涤剂中的用途。
12. 根据权利要求6的C,-Cu烷基苯甲酸酯组合物在印刷油墨或印刷油墨配方中的用途，优选作为助溶剂。
13. 根据权利要求6的C9-Cn烷基苯曱酸酯组合物在无碳复印纸中 的用途，优选作为无碳复印纸的染料中的用于成色剂的初始溶剂。
14. 根据权利要求6的C9-Cu烷基苯甲酸酯组合物在液体农用化学 剂配方中的用途，优选作为主要溶剂。
15. —种增塑剂组合物，其包含二异壬基邻苯二甲酸酯或二异壬基 二环己酸酯和进一步基于全部组合物包括至少100ppm重量和小于1% 重量的至少一种C9-Cu烷基苯甲酸酯或至少一种C9-Cn烷基环己酸酯。
全文摘要
一种在酯生产工艺中进行飞速等级转换的方法，其优选以半连续方式操作，最大化工厂设备生产力，同时将产物交叉污染最小化。该方法的包含C₉-C₁₁烷基或异癸基苯甲酸酯与高分子量二烷基邻苯二甲酸酯或环己酸酯一起的混合酯产物带来了性能优势如在增塑的PVC物品中改善的持久性或在制造这些制品中改善的加工性能。
文档编号C07C67/56GK101631763SQ200880008050
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月13日
发明者A·古德温, D·尼尔特, N·A·德芒科, P·H·丹尼尔斯, T·M·拉森 申请人:埃克森美孚化学专利公司