专利名称：：多羟基化的脂族烃或其酯至氯代醇的转化的制作方法多羟基化的脂族烃或其酯至氯代醇的转化
背景技术：
：本发明涉及用于将多羟基化的脂族烃或其酯转化成氯代醇的方法。氯代醇又在制备环氧化物诸如表氯醇中有用。表氯醇是对于环氧树脂的广泛使用的前体。表氯醇是普遍用于对-双酚A的烷基化的单体；产生的双环氧化合物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化合物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。用于制造表氯醇的已知方法涉及烯丙基氯的次氯化以形成二氯代醇。通过苛性碱的二氯代醇混合物的环合提供表氯醇，所述表氯醇被蒸馏至高纯度(>99.6%)。该氯代醇方法需要每表氯醇分子两当量的氯和一当量的苛性碱。在另一个用于生产表氯醇的已知方法中，第一步涉及将氧安置在丙烯的烯丙位，通过乙酸中的分子氧的钯催化反应。然后将得到的乙酸烯丙酯水解、氯化，并且将开始出现的二氯代醇用苛性碱闭环成表氯醇。该方法避免产生烯丙基氯，并且因此使用较少的氯(仅一当量)。上述用于制造表氯醇的两种已知方法需要氯的牺牲性使用，并且与次氯酸(H0C1)的工业使用和产生有关的复杂情况可以在工业规模放大，并且己知这些方法产生相当量的氯化副产物。特别是，众所周知烯丙基氯的次氯化产生1,2,3-三氯丙垸及其它不期望的氯化醚和低聚物(RCl)。RC1问题是作为增加的制造成本管理的。因为增加新的资本以适应更大的全球生产，必须增加下游处理的相当大投资以适应和矫正这些不需要的副产物。这些相同问题在得到丙烯和乙烯氯代醇的HOC1路线中是类似的，并且由此，这些路线是较少实施的。一种避免产生HOCI的备选方法，例如如专利申请WO2002/092586和美国专利号6，288，248中所描述，涉及使用钛硅分子筛(titaniumsilicalite)催化，用过氧化氢直接环氧化烯丙基氯。尽管减少H0C1产生的优点，烯丙基氯仍是中间体。使用烯丙基氯的缺点是双重的(l)丙烯至烯丙基氯的自由基氯化不是非常选择性的，并且产生相当大部分(>15摩尔％)的1,2-二氯丙烷。(2)丙烯是一种烃原料并且丙烯价格的长期全球预测持续上升。需要一种用于生产表氯醇的新的经济可行的方法，其避免受控的基于氯的氧化化学和RC1产生的复杂化。在用于产生表氯醇方法的工业中存在着涉及非烃、可再生原料的需要。甘油被认为是作为用于制造燃料添加剂的生物柴油方法的联产物的低成本、可更新原料。已知的是，可以将其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化，以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。将期望采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇，用于甘油或混合二元醇氢氯化的在经济上吸引人的方法。如果这样一种方法对于形成连氯代醇是高度化学选择性的，而不产生RC1，则将是有利的。一种方法己知用于将甘油(glycerol)(本文中也称为"甘油(glycerin)")转化成二氯丙醇(在本文中也称为"二氯代醇")化合物I和II的混合物，如以下方案l中所示。反应在水移去的情况下，在无水HCl和乙酸(HOAC)催化剂的存在下进行。化合物I和II两者然后可以经由用苛性碱处理而转化成表氯醇。方案l:甘油的氢氯化<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2,3-二氯丙-l-醇或1,3-二氯丙-2-醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HC1)气体，以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。例如，Gibson,G.P.,众学f〃JZ:i^C7ze柳'Wo;朋d/"^W/7」1931,20,949-975;和Conant等，有机合成(Orgam'c6^Aew'^CV1,292-294,和有机合成(0"gam'c&^^w:^CVl，295-297;已经报道了，通过吹扫大大过量的无水HC1(高达7当量)通过甘油和有机酸催化剂的搅拌溶液，对于二氯代醇即以上方案1中的化合物I和II，二氯代醇的蒸馏收率超过70%。上述参考中描述的方法需要使用大气压的HC1，将其用作共沸剂以移去积累的水。其它的共沸物是己知的。例如，美国专利号2,144,612描述与过量氯化氢(HCl)—起使用正-丁基醚以促进反应性蒸馏和水的移去。实际上，全部的现有技术教导了，共沸物与水的蒸发提供高的转化率，以及需要亚大气压或大气压条件以实现水的移去的方法。美国专利号2,144,612主张有利地使用添加的共沸剂(例如，正-丁基醚)以促进反应性共沸蒸馏并且消除水，再次在大气压条件使用过量HC1。在德国专利号1075103中教导了使用水的真空移去的类似方法。德国专利号197308教导借助于无水氯化氢通过甘油的催化氢氯化制备氯代醇的方法。该参考教导在大气条件在水分离情况下的批式方法。德国专利号197308未教导在升高的压力进行氢氯化反应。用于生产氯代醇的全部已知现有技术报道了一种其中除去水作为来自所述方法的联产物的氢氯化方法。特别是，WO2005/021476教导一系列氢氯化反应，其中通过反应性蒸馏在大气的或亚大气的过程中移去反应水。在WO2005/054167中教导了类似的技术，另外教导了，在更高的总压力(未指定的HC1分压)下进行反应可以提高反应速率。然而，WO2005/054167中没有公开HC1分压的使用及其在它的过程中的效果。WO2005/054167也例证了需要移去水以在大气压或亚大气压下实现高转化率和选择性。WO2005/021476和WO2005/054167在它们的方法中都没有教导留下水的任何优点，或除去水影响不希望的含氯醚和RC1的形成。8非常大过量的氯化氢(HC)气体的使用在经济上是有问题的，并且未反应的氯化氢被水的固有污染导致了不容易再循环的含水氯化氢流。而且，需要24至48小时的反应时间以实现远离甘油的完全转化；然而，产物经常包括显著量的不希望的过氯化的三氯丙烷和氯化醚。其它方法也是已知的，其使用将醇转化成氯化物但是原位清除水的试剂。例如，亚硫酰氯可以用于将甘油转化成氯代醇，如Carre,MauclereC.允77eZ^.Seawc"Jcad<SW.1930,中所描述，并且可以是选择性的，但是产生化学计算量的S02。该试剂的成本和费用对于表氯醇或由多羟基化的脂族烃获得的任何其它氯代醇的工业生产不是可接受的。同样地，认为其它温和的和有效的氢氯化试剂对于该转变是昂贵的和外来的，如Gomez,.等.J^ra/zWraw丄e"ewf^^^"沐通T^2000,W,6049-6052中所描述。其它低温方法将醇转化成更好的离去基团(例如，甲磺酸酯)并且通过以摩尔过量使用的离子液体提供可溶形式的氯化物，如在Leadbeater,等.7^ra/2^/ra<^^#)2003,59,2253-58中所描述。再次，对无水条件的需要，化学计量的试剂和昂贵的氯化物形式阻止上述方法的工业考虑。而且，这些试剂可以导致多羟基化的脂族烃的完全氯化，再次导致不合需要的RC1副产物，如Viswanathan,等.CWreWScz'ec<j^/f弃学」，1978，27，802-803中所教导。总之，用于从甘油或任何其它连二元醇、三元醇或多羟基化的脂族烃制备氯代醇的全部上述已知方法至少存在五个主要缺点(l)用于甘油或任何二元醇的氢氯化的大气压方法需要大大过量的HC1，通常7-10倍摩尔过量。在大气压方法中，过量无水HC1则被水污染。(2)上述已知方法的变化是非常慢的分批类型反应，其在超过IO(TC的温度经常进行24-48小时，并且不超过80-90%转化成所需的一种或多种氯代醇产物。(3)外来的氢氯化试剂可以通过清除水驱动反应，但是时常产生副产物，与日用品的经济生产不一致。(4)全部上述方法产生更高水平的不需要的RC1，如上对于甘油氢氯化所限定。(5)当反应在升高的压力进行以控制反应器内容物的汽化时，HC1的低分压导致低的转化率或延迟的反应速率。现有技术推断，需要水移去以促进甘油完全转化成二氯代醇。为了适应此水移去的需要，在共沸或反应性蒸馏或萃取条件下进行现有技术反应，其需要共溶剂或梳刀盘(chaser)以及对于所述方法的显著资本增加。全部现有技术已经推断，对于这个转化存在平衡限制，原因在于反应混合物中的水的存在。在工业中期望的是，提供一种用于从多羟基化的脂族烃生产高纯度氯代醇的氢氯化方法，其克服现有技术的全部不适宜性。因此，在氯代醇化学的技术中将是一种进步的是，揭示一种将二元醇和三元醇转化成氯代醇的简单且成本有效的方法。也已知的是，多羟基化的脂族烃的氢氯化方法形成腐蚀性介质。例如，专利申请WO2006/020234公开了，可用于氢氯化反应的设备可以是本领域众所周知的设备并且应该能够在氢氯化条件含有反应混合物。适当的装置可以由耐受由工艺组分所致的腐蚀的材料制成，并且可以包括例如，金属如钽，适当的金属合金HastalloyCTM，或例如玻璃衬里的装置。也已知的是，采用氯化氢的方法，特别是在水和/或醇存在下，形成腐蚀性介质，而且这样的方法需要使用耐腐蚀材料以适当地容纳反应混合物。例如US4,701,226公开，钽和玻璃衬里的装置耐酸性环境(第1歹(J，第26行)。该相同的文件概述Ruf和Tsuei的早期参考文献(J.ofAppliedPhysics(应用物理杂志)，第54巻，第10期，5703页，(1983))，其报告，虽然无定形的铬被12N盐酸快速腐蚀，但是将硼添加到铬提供了非常耐腐蚀的合金。也报道了(第2列，第27行)，在室温下对于盐酸呈现耐腐蚀性的合金在更高温度可能是不适合的。通过参考结合于此的KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺百科全书)，第3版，JohnWileyandSons,出版社，1980，报道了(第12巻，第1003页)，大多数金属与水性盐酸起反应，并且腐蚀速率取决于多种因素，包括温度、酸浓度、抑制剂的存在和金属表面的属性。在1003页，报道钽和锆耐受HC1，但是后者在三价铁离子或二价铜离子的存在下失效。推荐镍合金，特别镍-钼合金，包括HastelloyTM(高性能合金公司(HighPerformancealloysInc.)的商标)用于热服务(1003页)。报道钨和钼显示良好的室温耐腐蚀性，但是在10(TC失效。在831页，一个表报道多种金属和石墨对于盐酸的耐受性。也报道(如上，1003页)了，普通塑料和弹性体在材料的温度限度内显示优秀的对于盐酸的耐受性。报道了聚合物对于盐酸显示一些耐受性，所述聚合物包括天然橡胶、氯丁橡胶、腈、丁基(butyl)、氯丁基(chlorobutyl)、hyperlon、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、偏氯纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和氟烃塑料。氟烃塑料被确定为具有非常高的盐酸耐受性和高的操作温度限制。通过用酚醛树脂、环氧树脂或呋喃树脂给予非渗透性的碳和石墨被确定为适于高达17(TC的盐酸服务。公开了使用这些碳或石墨材料用于热交换和离心泵。玻璃和陶瓷衬里的装置，以及氧化铝、二氧化硅、氧化锆和铬-氧化铝的耐火材料也被描述为用于盐酸服务的适合材料。KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺百禾斗全书)，第2版，JohnWileyandSons出版社，1966，第11巻，提供了一个长列表的可被用于盐酸和氯化氢服务的金属和非金属的耐腐蚀性的详尽讨论(第11巻，323-327页)。因此，本领域众所周知的是，氯化氢和盐酸对于许多金属材料是腐蚀性的。使用盐酸或氯化氢气体的方法通常必须釆用耐腐蚀性介质的装置，所述腐蚀性介质经常存在于这样的化学方法中。多羟基化的脂族烃通过盐酸或氯化氢气体至氯代醇的氢氯化是形成腐蚀性介质的方法的实例，如例如在专利申请WO2005/054167和WO2006/020234中所教导。这些申请公开了材料在耐氢氯化试剂即氯化氢的氢氯化反应器中的用途，其包括玻璃衬里的钢、钽、贵金属诸如金以及聚合物。WO2005/054167公开(第6页，第4行)，"根据本发明的用于生产氯化有机化合物的方法一般这样的在反应器中进行，所述反应器由在反应条件下耐受氯化剂特别是氯化氢的材料制成或涂有在反应条件下耐受氯化剂特别是氯化氢的材料。"在这之后是适合材料的列表。WO2006/020234公开(第21页，第28行)，"可用于氢氯化反应的装置可以是本领域中任何众所周知的装置，并且应该能够在氢氯化条件含有反应混合物。适合的装置可以由耐由工艺组分所致的腐蚀的材料制造，并且可以包括例如，金属，诸如钽，适合的金属合金诸如HastalIoy②，或玻璃衬里的装置。适合的装置可以包括，例如，单个或多个搅拌槽、管或管道或其组合。"而且，WO2006/100317公开了，在使用氯化氢的多羟基化的脂族烃的氢氯化的工艺中，腐蚀可以发生在氢氯化工艺本身下游的装置中。WO2006/100317中的实验数据显示，一些金属(实施例l)被0.8重量°/。的HC1溶解在一些氢氯化反应产物的水性混合物中。实施例2显示PTFE(聚(四氟乙烯)、石墨和搪瓷钢没有被相同的混合物溶解。没有受该介质影响的材料是在前已经在现有技术中公开为耐氯化氢的材料。特别是，WO2006/100317教导，除氢氯化步骤以外的氢氯化方法的步骤遭受腐蚀并且因而应当优选在由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖的装置中进行。在将要发生至腐蚀的暴露的情况下，例如在其与已知含有盐酸或氯化氢的工艺流接触的情况下的耐腐蚀材料在服务中的使用，期望将装置在工艺流中的溶解最小化，使工艺流被装置腐蚀的产物污染最小化，并且使维护和替换成本最小化。另一方面，在不经受腐蚀的装置中使用耐腐蚀材料不是需要的，原因在于由这样的耐腐蚀材料制成的装置成本增加。另外，这样的装置，例如玻璃衬里的反应器和管道，比从常规非耐受性的材料制造的装置更易碎，并且由于物理事件例如移动，可能遭受比常规装置更大的损坏率。因此合乎需要的是仅在由于与工艺流接触而需要耐腐蚀材料的情况下才采用耐腐蚀材料，所述工艺流导致不可接受的装置腐蚀水平。在由于没有与引起腐蚀的工艺流例如盐酸或氯化氢接触而不需要耐腐蚀材料的情况下，优选采用由不太昂贵的常规材料制造的装置。最后，现有技术中已知的是，氟化氢与玻璃反应而产生四氟化硅(Kirk-Othmer，第3版，JonWiley出版社，第10巻，第746页)，其导致玻璃或玻璃衬里材料溶解。在氢氯化过程中，氟化氢可以由氟化物离子与酸诸如硫酸或盐酸反应而形成。因而，合乎需要的是避免在每一个氢氯化过程阶段形成氟化氢。发明概述本发明的一个方面是条件的确定，其中用于多羟基化的脂族烃的氢氯化方法的产物对于酸性溶液的形成是稳定的。本发明的第二方面是由适当的构造材料制造的装置的使用，其用于容纳多羟基化的脂族烃的氢氯化的产物，取决于储存所述产物的条件或它们的热历史。本发明的第三方面是处理由于它的热历史而已经形成酸性介质的多羟基化的脂族烃的氢氯化产物的方法，以减少它的酸度并且使它对非耐受性构造材料具有较少的腐蚀性。本发明的第四方面是过程污染物诸如氟的控制，以防止在整个氢氯化方法过程中装置的溶解。发明描述本发明人已经意外地发现，多羟基化的脂族烃的氢氯化产物在加热时变成酸性。虽然不希望受限于理论，但是本发明人相信，在加热时，氢氯化过程产物释放氯化氢。该释放的氯化氢使氢氯化过程产物变成酸性并且对于与所述材料接触的非耐受性材料是腐蚀性的。因而，产物的酸性和由此的腐蚀性取决于产物流的温度史。本发明人已经意外地发现，下游装置不必在使用条件下耐腐蚀，取决于过程产物保持的条件。在优选条件下，氢氯化产物的稳定性使得观察的腐蚀水平对于氢氯化过程或产物不是有害的，而且制造耐受性材料的下游工艺装置的增加成本不证明它们超过下述材料的选择是适当的，所述材料显示对于氢氯化试剂的完全耐受性更少。本发明人目前已经确定了导致氯化氢从多羟基化的脂族烃释放的条件，以及相反地，限制氯化氢释放的条件。在限制氯化氢释放的情况下，与这些工艺流接触的下游装置可以在不有害影响过程或产物情况下从不太耐受的或非耐受的材料的构造材料制造。在这样的下游过程装置中，虽然仍然可以发生腐蚀，但是它的发生不证明耐受构造材料的设备(installation)是适当的，原因在于它们的增加的成本、制造困难以及增加的维护成本。水溶液的酸度通常是用pH标度测量的。基于氢离子浓度的IO对数，水溶液的pH是负的。因而通过测量含水氯化氢的pH，可以容易地确定HC1的浓度。例如，水中氯化氢的0.8重量％溶液将导致0.66的pH。显示pH为1的氯化氢水溶液含有0.37重量％的氯化氢。在其中作为气体或在溶液中的氯化氢浓度小于约0.8重量％的工艺流中，对应于水性pH大于0.7，可以不必采用耐受材料。可以存在氯化氢，因为它是有意添加的，因为它是从过程的早期或后期部分携带的，或可以在加热时由于从多羟基化的脂族烃的氢氯化产物释放而形成。本发明人已经发现，在12(TC以上的温度，在用于氢氯化的氢氯化过程羧酸催化剂或其酯的存在和不存在下发生氯化氢的释放。类似地，当温度降低到12(TC以下，来自多羟基化的脂族烃的氢氯化产物的氯化氢释放被最小化。另外己知，水可以加重氯化氢的腐蚀作用，并且它的减少减轻腐蚀效果。使下游装置中的水浓度最小化可以是有利的，因为这可以促进非耐受材料的腐蚀速率增加。而且，本发明人已经发现，氢氯化反应产物的酸度应当减少到低于0.8重量％的氯化氢，对应于大于0.66的水性pH，或对应于其后可以采用非耐受的构造材料情况下的水平。最后，本发明人已经发现，重要的是保持氢氯化过程中氟化物浓度尽可能低，以防止在整个氢氯化过程中装置的溶解，特别是，所述装置受玻璃衬里或涂层保护。特别是，应该限制工艺中的总氟化物浓度小于按重量计算的50ppm。附图简述图1是示例本发明方法的一个实施方案的工艺流程图，在这里称为单程非再循环过程。图2是示例本发明方法的另一个实施方案的工艺流程图，在这里称为催化剂和中间体再循环过程。图3是示例本发明方法的另一个实施方案的工艺流程图，在这里称为酯交换情况下的催化剂和中间体再循环过程。发明详述在一个宽的方面中，本发明涉及一种用于将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯的方法，所述方法包括至少一个反应步骤，在所述至少一个反应步骤中，在用于制备所述氯代醇和/或其酯的反应条件下，将所述多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢接触，接着是其中处理所述反应步骤的流出物的至少一个下游处理步骤，其中所述下游处理步骤在这样的条件下进行将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于12(TC的温度。在第二方面中，本发明涉及一种用于减少位于氢氯化反应区下游的装置中的腐蚀的方法，在氢氯化反应区中，将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯，在所述方法中，将所述含有氯代醇和/或其酯的反应区的流出物保持在小于12(TC的温度。在第三方面中，本发明涉及一种用于将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯的设备(installation)，所述设备包括至少一个反应单元，在所述至少一个反应单元中，在用于所述制备氯代醇和/或其酯的反应条件下，将所述多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢接触，所述反应单元连接到其中处理和/或储存所述反应单元的流出物的至少一个下游处理单元，其中在所述下游处理单元中使用的装置仅在这种装置与流出物接触的区域中由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖，相对于所述流出物的总重量，所述流出物的总氯化氢浓度大于0.8重量％。根据本发明的一个有利实施方案，含有氯代醇或其酯的氢氯化反应步骤的流出物保持在小于100°C，更优选小于90。C的温度。通过将来自反应步骤的氯代醇或其酯进一步处理的温度保持尽可能低，本发明容许使来自这样的产物的氯化氢释放最小化，因此减少下游装置的腐蚀并且延长这种装置的使用寿命。而且，因为减少了下游装置的腐蚀，所以本发明减少了使用昂贵的耐腐蚀材料的需要。根据本发明的第一实施方案，在所述下游处理步骤中使用的下游处理装置仅在这种下游处理装置与流出物接触的区域中由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖，相对于所述流出物的总重量，所述流出物的总氯化氢浓度大于0.8重量％。15根据该第一实施方案，在下游处理装置与总的氯化氢浓度低于0.8重量％的流出物接触的区域中，所述下游处理装置不是由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖。因此，下游处理装置仅在它与流出物接触的情况下由耐腐蚀材料构成或用耐腐蚀材料覆盖，相对于所述流出物的总重量，所述流出物的总氯化氢浓度大于0.8重量％。如本文中所使用的，术语"反应步骤的流出物"是指直接或间接来自反应步骤的任何化合物或化合物的混合物。例如并且非限制性地，所述流出物可以含有选自氯代醇、氯代醇的酯、水、催化剂、残留的多羟基化的脂族烃和/或其酯、残留的氯化氢的至少一种化合物，和其混合物。通常，直接来自一个或多个氢氯化反应器的流出物应当含有上述化合物的混合物。该第一流出物应当经历至少一个下游处理步骤诸如化学或物理处理、分离、储存。如果进行分离步骤，则第一流出物可以被任意分成至少两个流出物，其也可以各自构成根据本发明的反应步骤的流出物。如本文中所使用的，术语"下游处理装置"是指用于处理反应步骤的一种或多种流出物的任何装置，例如，包括任何种类的容器、反应器、分离器(例如包括汽提釜、蒸馏柱、萃取单元、过滤装置、闪蒸器(flashes)、蒸发器、离心机、搅拌器)、冷凝器、管、管道、换热器、储槽、泵、压缩机、阀门、法兰以及在这种装置之内使用的任何内部元件诸如柱填料，以及需要处理从一个或多个氢氯化反应器的出口到氯代醇离开所述工艺的位置或它在另一个方法中消耗的产物的任何其它装置或连接器。根据本发明的第二实施方案，在下游处理步骤中，将水从反应步骤的流出物充分移去。通过使所述流出物中水的浓度最小化，下游处理装置中的非耐受材料的腐蚀减小。可以采用任何方法移去流出物中存在的水，例如包括任何反应性的、低温的、抽提的、共沸的、吸收性的或蒸发性的原位或非原位的技术或用于移去水的任何已知技术。根据本发明的第三实施方案，在下游处理步骤中，反应步骤的流出物中氯化氢浓度减少到低于0.8重量％，对应于大于0.66的水性pH，或减少到其中可以采用的非耐受的构造材料的水平。因此使用的处理包括，但不限于，稀释、中和、汽提、萃取、吸收、和蒸馏。根据本发明的第四实施方案，将每个工艺流或原料流中的总氟化物浓度限制到小于按重量计算的50ppm，优选小于按重量计算的10ppm，更优选小于按重量计算的5ppm并且最优选小于按重量计算的2ppm。氟化物可以作为采用的氯化氢源中的污染物、采用的多羟基化的脂族烃和/或其酯源的污染物、或作为其它工艺材料中的污染物，诸如水或惰性气体，进入所述工艺。根据本发明的第四实施方案，氯化氢、多羟基化的脂族烃和/或其酯、或采用的其它工艺材料应当含有这样水平的氟化物，所述水平低于危及氢氯化本身、反应器的上游和下游两者中的氢氯化过程中采用的构造材料的稳定性的水平。应当理解，通过诸如蒸馏、闪蒸和萃取的方法，氟化物浓度可以在部分过程中局部增加，并且因此产生局部腐蚀性过程。无论如何，根据此实施方案，应该避免局部浓縮所述部分过程中的氟化物的步骤，或采取减少结构材料上的更高局部氟化物浓度的作用的步骤。根据此实施方案，当工艺流或原料流中的总的氟化物浓度超过按重量计算的50ppm，优选超过按重量计算的10ppm，更优选超过按重量计算的5ppm并且最优选超过按重量计算的2ppm时，处理这种工艺流或原料流，以将氟化物浓度减少到不危及构造材料的完整性的水平。特别是，可以使用异质或均质属性的氟化物清除剂处理这种工艺流或原料流。例如，可以采用牺牲玻璃板、柱或管。可以任选在预处理步骤或在所述过程期间在原位将其它潜在的氟化物清除剂加入到所述过程。这些可以包括牺牲玻璃珠或填充的硅胶床。备选地，使用的硅胶可以是煅烧的球形或柱状小球，诸如制造用作多相催化剂载体的那些。用于二氧化硅载体的各式各样的表面积可以通过制造不同的二氧化硅筛目尺寸而实现，如本领域技术人员所知。多相清除剂诸如这些优选用于工业过程，用于去除痕量水平的氟化物。然而，可以想到使用也具有同质属性的氟化物清除剂。这些可以包括牺牲试剂诸如六甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷或含有硅-氧键的任何可溶性或部分可溶性硅试剂。根据本发明的一个优选实施方案，在氯化氢的超大气压分压进行反应步骤。根据另一个优选实施方案，在基本上没有水移去的情况下进行反应步骤。根据本发明的一个特别优选实施方案，在氯化氢的超大气压分压并且在基本上没有水移去的情况下进行反应步骤。在这里"基本没有水移去"指的是，在一个或多个氢氯化反应步骤期间，不采用方法以移去在氢氯化步骤期间在工艺中存在的水(例如，或者是反应的水，或者是随着一种或多种原料组分引入的水)。这些方法可以包括任何反应性的、低温的、抽提的、共沸的、吸收性的或蒸发的原位或非原位技术或用于水移去的任何已知技术。在这里"氯化氢的超大气压分压"指的是氯化氢分压高于大气压，即15psia以上。如本文中所使用的，术语"耐腐蚀材料"指的是在1年时期内不受氢氯化反应介质影响的材料或材料混合物，如通过装置部件的质量损失所测量，或在通过装置处理的反应介质中材料组分的至少一种的至少一部分的溶解在工艺流中提供按重量计算小于10ppm的材料。相反，不耐受的指的是，存在所述装置部件的可测量的质量损失，或在通过所述装置处理的反应介质中的材料组分的至少一种的至少一部分的溶解发生在一年的时期内。根据本发明，耐氯化氢或盐酸腐蚀的任何材料可以用作耐腐蚀材料。耐腐蚀的非限制性材料包括来自KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺百科全书)通过参考结合的那些，特别是KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺百科全书)第2版，JohnWileyandSons,出版社，1966，第11巻，和KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺百科全书)，第3版，JohnWileyandSons,出版社，1980，第12巻中公开的那些。适合的耐腐蚀材料包括金属诸如例如钽、锆、铂、钛、金、银、镍、铌、钼及其混合物。适合的耐腐蚀材料还包括含有上述金属的至少一种的合金。特别适合的合金包括含有镍和钼的合金。可以特别提到的是以名称HastelloyTM或HastalloyTM销售的耐腐蚀金属合金，其基于作为主要成分的镍，以及属性和百分比取决于具体合金的其它成分，诸如例如钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳、钨。烯烃诸如聚丙烯和聚乙烯，氟化聚合物诸如聚四氟乙烯，聚亚乙烯基氟化物和聚全氟丙基乙烯基醚，含有硫和/或芳族化合物的聚合物诸如聚砜或聚硫化物，树脂诸如环氧树脂，酚醛树脂，乙烯酯树脂，呋喃树脂。耐腐蚀材料可用于制造下游处理装置器件根据本发明需要保护其免受腐蚀的实际主体。还可以通过涂敷这种装置的表面来使用耐腐蚀材料。可以提到例如由树脂制造的涂层。对于某些部件诸如换热器，或者浸渍或者未浸渍的石墨是特别适合的。如本文中所使用的，术语"多羟基化的脂族烃"是指含有结合到单独的饱和碳原子的至少两个羟基的烃。多羟基化的脂族烃可以含有，然而并非限制于此，2个至约60个碳原子。具有羟基(OH)官能团的多羟基化的脂族烃的任何单个碳必须拥有至多一个OH基团，并且必须是sp3杂化的。具有OH基团的碳原子可以是伯、仲或叔的。本发明中使用的多羟基化的脂族烃必须含有至少两个sp3杂化的碳，每个碳具有一个OH基团。多羟基化的脂族烃包括含有烃的任何连二元醇(l,2-二醇)或三元醇(l,2,3-三醇)，包括更高次数的邻位的或连位的重复单元。多羟基化的脂族烃的定义也包括例如一个或多个1,3-、1，4-、1,5-和1,6-二醇官能团。多羟基化的脂族烃也可以是聚合物诸如聚乙烯醇。偕二斷Geminal-diols)，例如，将被排除在该类别的多羟基化的脂族烃化合物之外。应当理解，多羟基化的脂族烃可以含有芳族部分或杂原子包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅、和硼杂原子；及其混合物。在这里使用"氯代醇"以描述含有附着于单独的饱和碳原子的至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是多羟基化的脂族烃。因此，本发明的原材料和产物可以各自是氯代醇；在此情况下，产物氯代醇比起始的氯代醇更加高度氯化，即，具有比起始氯代醇更多的氯原子和更少的羟基。优选的氯代醇是高度氯化的氯代醇诸如二氯代醇。特别优选的氯代醇是1,3-二氯-丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇，及其混合本发明中使用的多羟基化的脂族烃包括例如1，2-乙二醇；1,2-丙二醇;1,3-丙二醇；l-氯-2,3-丙二醇；2-氯-l,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；环己二醇；1,2-丁二醇；1，2-环己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇(也称为，并且在这里可互换使用为"甘油(glycerin)"、"甘油(glycerine)"、或"甘油(glycerol)");及其混合物。优选地，本发明中使用的多羟基化的脂族烃包括例如1,2-乙二醇；1，2-丙二醇;1，3-丙二醇;和1,2,3-丙三醇;并且1，2,3-丙三醇是最优选的。本发明中有用的多羟基化的脂族烃的酯的实例包括例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、及其混合物。在一个实施方案中，这种酯可以由多羟基化的脂族烃与完全酯化的多羟基化的脂族烃的混合物制成，例如甘油三乙酸酯和甘油的混合本发明的多羟基化的脂族烃可以以任何合乎需要的非限制性浓度使用。通常，出于经济原因，较高的浓度是优选的。对于本发明有用的浓度可以包括，例如约0.01摩尔％至约99.99摩尔％，优选约1摩尔％至约99.5摩尔％，更优选约5摩尔％至约99摩尔％，并且最优选约10摩尔％至约95摩尔％。本发明中使用的氯化氢源优选作为气体、液体或在溶液或混合物，或其混合物，诸如例如氯化氢和氮气的混合物中引入，只要对本发明的方法提供所需的氯化氢分压即可。最优选的氯化氢源是氯化氢气体。可以在本发明中采用其它形式的氯化物，条件是产生所需的氯化氢分压。特别是，可以与任何数量的阳离子一起引入氯化物，所述阳离子包括与相转移试剂诸如季铵和鳞盐(例如氯化四丁基鳞)缔合的那些。备选地，离子液体诸如正丁基-2-甲基咪唑鎿氯化物可以用作协合剂以促进从多羟基化的脂族烃的酸催化的OH置换。也已知的是，这些其它卣化物源可以作为用于醇的氢氯化的助催化剂。在这个方面中，催化量的碘化物或溴化物可以用于促进这些反应。这些试剂可以作为气体、液体或作为使用相转移或离子液体形式的平衡离子盐引入。也可以将所述试剂作为金属盐引入，其中碱性或过渡金属平衡离20子不促进多羟基化的脂族烃的氧化。必须在受控氢氯化过程中在使用这些助催化剂时采取小心，因为可能增加RC1形成的可能性。可以采用不同来源的卤化物的混合物，例如氯化氢气体和离子氯化物，诸如四烷基氯化铵或金属卤化物。例如，金属卤化物可以是氯化钠、碘化钾、溴化钾等。在其中多羟基化的脂族烃是原材料的本发明的一个实施方案中，与多羟基化的脂族烃的酯作为原材料相反，优选通过催化剂的存在促进氯代醇的形成。在其中多羟基化的脂族烃的酯用作原材料的本发明的另一个实施方案中，优选部分的酯，催化剂固有地存在于所述酯中，因此单独的催化剂组分的使用是任选的。然而，另外的催化剂仍然可以包括在本方法中以进一步促进至所需产物的转化。在原材料包括酯化的和非酯化的多羟基化的脂族烃的组合的情况下，也可以使用另外的催化剂。根据本发明的一个实施方案，在本发明方法的反应步骤中使用催化剂，例如，所述催化剂可以是羧酸；酸酐；酰氯；酉旨；内酯；内酰胺；酰胺；金属有机化合物诸如乙酸钠；或其组合。也可以使用在本发明的反应条件下可转化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。优选的羧酸是具有官能团的酸，所述官能团由下列组成卤素、胺、醇、烷基化胺、巯基、芳基或垸基、或其组合，其中这部分不空间阻碍羧酸基团。用于该方法的优选酸是乙酸。在本发明中用作催化剂的羧酸的实例包括，乙酸、丙酸、4-甲基戊酸、己二酸、4-羟基苯基乙酸(4-droxyphenylaceticacid)、6-氯己酸、4-氨基丁酸、己酸、庚酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-三甲基丁酸氯4七f安(4-trimethylammoniumbutyricacidchorkie)、聚丙烯酸、用丙烯酸接枝的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物，及其混合物。酸酐的实例包括乙酸酐、顺丁烯二酸酐，及其混合物。酰氯的实例包括乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯及其混合物。酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-、和三酯)，及其组合。最优选的内酯的实例包括s-己内酯、y-丁内酯、5-戊内酯及其混合物。内酰胺的实施例是s-己内酰胺。乙酸锌是金属有机化合物的一个实例。本发明中使用的优选催化剂是羧酸、羧酸的酯、或其组合，特别是沸点高于反应混合物中形成的所需最高沸点氯代醇的沸点的酯或酸，以便在不移去催化剂的情况下可以移去氯代醇。符合该定义并且在本发明中有用的催化剂包括，例如，聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-、和三-酯)、用丙烯酸接枝的聚乙烯、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-三甲基丁酸氯化铵、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、及其混合物。式RCOOH的羧酸催化多羟基化的脂族烃氢氯化成氯代醇。对于本发明的方法选择的具体羧酸催化剂可以基于许多因素，包括，例如，它作为催化剂功效、它的腐蚀性、它的成本、它对于反应条件的稳定性、和它的物理性质。其中采用催化剂的具体方法以及方法方案也可以是选择用于本方法的具体催化剂的因素。羧酸的"R"基团可以选自氢或烃基，包括烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基。烃基可以是直链的、支链的或环状的，并且可以是取代的或未取代的。可允许的取代基包括不有害地干扰催化剂性能的任何官能团，并且可以包括杂原子。可允许的官能团的非限制性实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸酯、磺酸、膦酸酯、和膦酸。本发明中有用的羧酸可以是一元的，诸如乙酸、甲酸、丙酸、异丁酸、己酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元的，诸如琥珀酸、己二酸、或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的实例包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代的羧酸的实例包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羟基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸、和4-三甲基铵丁酸。另外，也可以在本发明中采用可以在反应条件下转化成羧酸的材料，包括例如羧酸卤化物，诸如乙酰氯；羧酸酸酐诸如乙酸酐；羧酸酯诸如乙酸甲酯；多羟基化的脂族烃乙酸酯诸如1,2-二乙酸甘油酯；羧酸酰胺诸如s-己内酰胺和Y-丁内酰胺；和羧酸内酯诸如T"丁内酯、S-戊内酯和e-己内酯。羧酸的混合物也可以用于本发明。可以在本发明中使用的一些羧酸催化剂比本发明的氢氯化方法中的其它催化剂不太有效，诸如具有接近羧酸基团的空间上需要的取代基的那些，例如2,2-二甲基丁酸，空间位阻的2-取代的苯甲酸诸如2-氨基苯甲酸和2-甲基氨基苯甲酸。为此原因，围绕羧酸基团在空间上没有阻碍的羧酸是更优选的。在本发明的方法中，本发明中使用的优选酸催化剂包括例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、庚酸、4-羟基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基丁酸氯化铵、琥珀酸、6-氯己酸、6-羟基己酸，及其混合物。根据本发明的另一个方面，其中多羟基化的脂族烃或其酯在用于制备氯代醇或其酯的反应条件下与氯化氢接触的反应步骤是在催化剂存在下进行的，其中所述催化剂(i)是具有2个至约20个碳原子并且含有至少一个官能团的羧酸酯衍生物，所述官能团选自包括下列的组胺、醇、卤素、巯基、醚、酯、或其组合，其中所述官能团不比cx碳更接近地附着到酸官能；或其前体；(ii)不比氯代醇、氯代醇的酯、或其混合物更易挥发；和(iii)含有杂原子取代基。在本发明的此方面中，本发明的催化剂结构的一个实施方案通常由以下所示的式(a)表示，其中官能团"R'"包括包含胺、醇、卤素、巯基、醚、酯的官能团，或含有所述官能团的1个至约20个碳原子的烷基、芳基或垸芳基；或其组合；并且其中官能团"R"可以包括氢、碱金属、碱土金属或过渡金属或烃官能团。依照本发明的该方面，某些催化剂也可以有利地在超大气压、大气压或亚大气压使用，并且特别是在其中将水连续或定期从反应混合物移去以驱动转化达到所需更高水平的情况下。例如，甘油的氢氯化反应可以通过将氯化氢气体喷射通过多羟基化的脂族烃和催化剂的混合物而实施。在这样的方法中，通过喷射氯化氢气体通过溶液，易挥发催化剂，诸如乙酸，可以至少部分地从反应溶液移去并且可以从反应介质失去。多羟基化的脂族烃至所需氯代醇的转化可能因此减缓，因为催化剂浓度降低。在这样的式(a)方法中，可以优选使用较少的挥发性催化剂，诸如6-羟基己酸、4-氨基丁酸；二甲基4-氨基丁酸；6-氯己酸；己内酯；羧酸酰胺诸如e-己内酰胺和Y-丁内酰胺；羧酸内酯诸如Y-丁内酯、S-戊内酯和e-己内酯；己内酰胺；4-羟基苯基乙酸；6-氨基己酸；4-氨基苯基乙酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲基氨基丁酸；4-三甲基铵丁酸(4-trimethylammoniumbutyricacid);及其组合；等。最合乎需要的是在这些大气压或亚大气压条件下采用比产生的所需氯代醇更不易挥发的催化剂。而且，理想的是，催化剂与采用的多羟基化的脂族烃是完全可混溶的。如果催化剂不是完全可混溶的，则它可以形成第二相并且可能不能实现完全的催化效果。为此原因，可以合乎需要的是，所述催化剂含有极性杂原子取代基诸如羟基、氨基或取代的氨基、或卤化物基团，其使所述催化剂与多羟基化的脂族烃例如甘油是可混溶的。在本发明方法中使用的催化剂例如羧酸催化剂的选择也可以取决于用于多羟基化的脂族烃氢氯化所采用的具体方法方案。例如，在其中多羟基化的脂族烃反应到尽可能高地转化成所需氯代醇的单程方法中，则其在不从催化剂分离的情况下进一步转化成其它产物，随后不进一步利用所述羧酸催化剂。在这样的方法方案中，合乎需要的是，所述羧酸除了是有效的之外，还是便宜的。在这样的情况下的优选羧酸催化剂将是例如乙酸。在例如其中在进一步处理或使用以前将产生的氯代醇与羧酸催化剂分离的再循环过程中，基于催化剂以及它的酯与反应产物从所需的氯代醇产物分离的容易性，另外选择羧酸催化剂。在这样的情况下，可以优选采用重(heavy)(即较低挥发性)酸，以便它可以容易地再循环到具有未反应的甘油或中间体单氯代醇的反应器，以进行进一步反应。本发明中有用的适合的重酸包括例如4-羟基苯基乙酸、庚酸、4-氨基丁酸、己内酯、6-羟基己酸、6-氯己酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基丁酸氯化铵、及其混合物。也优选的是，酸或它的酯与多羟基化的脂族烃氢氯化，或它的酯与反应中间体或反应产物可混溶在反应溶液中。为此原因，考虑到这些溶解度限制，选择羧酸催化剂可以是合乎需要的。因而，例如，如果被氢氯化的多羟基化的脂族烃是非常极性的，诸如甘油，则一些羧酸催化剂将显示小于完全的溶解性，并且将在混合时形成两相。在这样的情况下，更可混溶的酸催化剂，诸如乙酸或4-氨基丁酸可以是合乎需要的。本发明中有用的催化剂在宽的浓度范围内是有效的，例如，基于多羟基化的脂族烃的摩尔数，约O.Ol摩尔％到约99.9摩尔％，优选约0.1摩尔%到约67摩尔％，更优选约0.5摩尔％到约50摩尔％，并且最优选约1摩尔％到约40摩尔％。本发明中采用的催化剂的具体浓度可以取决于本发明中采用的具体催化剂以及其中采用这种催化剂的方法方案。例如，在其中仅使用一次催化剂然后丢弃的单程方法中，优选采用低浓度的高活性催化剂。另外，采用便宜的催化剂可以是合乎需要的。在这样的方法中，基于多羟基化的脂族烃，可以使用例如约0.01摩尔％到约10摩尔％，优选约0.1摩尔％到约6摩尔％，更优选约1摩尔％到约5摩尔％的浓度。在方法方案中，例如，其中所述催化剂是再循环的并且重复使用，采用比丢弃催化剂的情况更高浓度可以是合乎需要的。基于多羟基化的脂族烃，从约1摩尔％到约99.9摩尔％，优选从约5摩尔％到约70摩尔％，更优选从约5摩尔％到约50摩尔％，可以使用这样的再循环催化剂，虽然这些浓度被认为是非限制性的。可以合乎需要地采用更高的催化剂浓度，以减少反应时间，最小化工艺装置的尺寸，并且减少不合需要的未被催化的副产物的形成。根据本发明的一个优选实施方案，在超大气压条件下进行本发明方法的氢氯化反应步骤。"超大气压"在这里指的是氯化氢(HC1)分压高于大气压，即15psia以上。一般地，本发明方法的反应步骤中采用的氯化氢分压至少是约15psia以上。优选地，本方法反应步骤的氯化氢分压不小于约25psia，更优选不小于约35psia的HC1，并且最优选不小于约55psia;并且优选不大于约1000psia，更优选不大于约600psia，并且最优选不大于约150psia。本发明中使用的氯化氢最优选是无水的。氯化氢组成可以在100体积%氯化氢至约50体积％氯化氢的范围内。优选地，氯化氢原料组成大于约50体积％氯化氢，更优选大于约90体积％氯化氢，并且最优选大于约99体积％氯化氢。在实施本发明方法的反应步骤中有用的温度足以得到经济的反应速率，而不是高得以致于原材料、产物或催化剂稳定性被损害。而且，高温增加不合需要的未催化反应的速率，诸如非选择性的过度氯化，并且可以导致增加的装置腐蚀速率。本发明中有用的温度一般可以是约25'C至约300°C，优选约25。C至约200°C,更优选约30。C至约160°C，还更优选约4(TC至约150°C，并且最优选约5(TC至约140°C。本发明的超大气压方法的反应有利地是迅速的，并且可以进行小于约12小时，优选小于约5小时，更优选小于约3小时并且最优选小于约2小时的时期。在更长的反应时间，诸如超过约12小时，所述方法开始形成RC1及其它过度氯化的副产物。意外地，己经发现，可以使用本发明的超大气压方法实现高的单程收率和高选择性。例如，基于多羟基化的脂族烃，可以通过本发明实现的氯代醇的单程收率大于约80%，优选大于约85%,更优选大于约90%,并且最优选大于约93%。例如，通过本发明的方法可以实现大于约80%，优选大于约85%，更优选大于约90%，并且最优选大于约93%的氯代醇的高选择性。当然，可以通过再循环反应中间体增加收率。例如，当本发明中使用的多羟基化的脂族烃是甘油时，再循环中间体单氯代醇可以增加获得的二氯代醇的最终收率。而且，不像现有技术的许多方法一样，在进行形成氯代醇的反应中，水移去不是本发明方法的基本特征。事实上，本发明反应优选在不移去水诸如共沸移去水的情况下进行。在本发明的超大气压方法中，也不必使用无污染物的原材料，所述污染物诸如水、盐或除多羟基化的脂族烃以外的有机杂质。因此，一般地，原材料可以含有至多约50重量％的这种污染物。例如，可能含有水(约5重量％至约25重量％)、碱金属(例如，钠或钾)或碱土金属(例如，钙或镁)盐(约1重量°/。至约20重量％)和/或碱性羧酸盐(约1重量％至约5重量％)的粗1，2，3-丙三醇(粗甘油)，也可以有效地用于本发明以产生所需产物。因此，本发明的方法是特别经济的途径。在本发明方法的一个实施方案中，将1，2,3-丙三醇(甘油)放置在密闭容器中，并且在上述催化量的羧酸或其酯的存在下，在氯化氢气体气氛下加热和加压。在所述方法的优选条件下，较多的产物是1,3-二氯丙-2-醇(例如，大于90%收率)，具有较少量(例如，小于10%总收率)的下列产物1氯-2,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇和2,3-二氯丙-l-醇；和不可检测量(小于200ppm)的l,2,3-三氯丙烷。有利地，较多的和较少的二氯化的产物(1，3-二氯-丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇)是对于表氯醇的前体。二氯化的产物可以通过与碱的反应容易地转化成表氯醇，如本领域中所熟知。本发明可以包括多种方法方案，包括例如分批、半分批、或连续的。可以采用纯的多羟基化的脂族烃或稀释在适当溶剂中的多羟基化的脂族烃。这样的溶剂可以包括例如水和醇。可以优选的是，将多羟基化的脂族烃在氢氯化反应中采用以前，通过在在使用以前去除污染物，包括水、有机物料或无机物料，以纯化多羟基化的脂族烃。该纯化可以包括众所周知的纯化技术诸如蒸馏、萃取、吸收、离心、或其它适当的方法。一般将多羟基化的脂族烃作为液体进料到工艺中，虽然这不是绝对必要的。在所述方法中采用的氯化氢优选是气体。然而，氯化氢可以稀释在溶剂诸如醇(例如甲醇)；或载气诸如氮中，如果需要。任选地，可以将氯化氢在使用之前纯化，以除去任何不合需要的污染物。优选所述氯化氢基本上是无水的，虽然氯化氢中存在一些量(例如小于约50摩尔％，优选小于约20摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％，最优选小于约3摩尔％)的水没有过多损害。将氯化氢以任何适合的方式迸料到工艺装置中。优选的是，对所述工艺装置进行设计，以保证氯化氢在本方法采用的整个氢氯化反应器中的良好分散。因此，单个或多个喷洒器、挡板和有效的搅拌机构是合乎需要的。采用的催化剂可以独立进料到工艺装置，或作为与多羟基化的脂族烃或氯化氢原料的混合物，或作为多羟基化的脂族烃或氯化氢进料的组分。可用于本发明的氢氯化反应步骤的装置可以是本领域中任何熟知的装置，并且应该能够在氢氯化条件含有反应混合物。根据本发明的一个优选实施方案，用于实施所述反应步骤的装置至少部分地由如上所述的耐腐蚀材料制成或用如上所述的耐腐蚀材料覆盖。根据本发明的一个特别优选的实施方案，用于实施所述反应步骤的装置完全由如上所述的耐腐蚀材料制成或用如上所述的耐腐蚀材料覆盖。在例举的分批方法中，将多羟基化的脂族烃和氢氯化催化剂装入到反应器中。然后将氯化氢增加到所需压力，并且将反应器内容物加热到要求的温度，历时所需的时间长度。然后从所述反应器排放反应器内容物并且27进行至少一个下游处理步骤，诸如例如分离、纯化和/或储存。在说明性的半分批方法中，在遍及所述反应的时期内将一种或多种试剂进料到反应器，而仅在所述反应的开始进料其它试剂。在这样的方法中，例如，多羟基化的脂族烃和催化剂可以以单批进料到氢氯化反应器，然后将其在反应条件保持适合的时间，同时以所需速率在全部反应中连续进料氯化氢，其可以以恒定流量或恒定压力。在所述反应以后，可以终止氯化氢原料并且可以将反应器内容物排放到至少一个下游处理步骤诸如例如分离、纯化和/或储存。在化学品的大规模生产中，经常合乎需要的是采用连续方法，因为这样做的经济优点通常大于分批方法。所述连续方法可以是，例如，单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂通过工艺装置一次，然后从反应器得到的流出物被送到下游处理诸如例如分离、纯化和/或储存。在这样的方案中，可以将多羟基化的脂族经和催化剂进料到所述装置，并且将氯化氢依照要求在全部工艺装置中的单个点或多个点添加，所述工艺装置可以包括连续搅拌槽反应器、管、管道或其组合。备选地，采用的催化剂可以是固体，所述固体借助于过滤器或同等装置而被保持在工艺装置内。以这样一种速率进料试剂和催化剂，使得工艺装置中的停留时间适合于实现所需的多羟基化的脂族烃至产物的转化率。离开工艺装置的材料被送到下游处理，诸如例如分离、纯化和/或储存。在这样的方法中，通常合乎需要的是将尽可能多的多羟基化的脂族烃转化成所需产物。在连续再循环方法中，离开工艺装置的未反应的多羟基化的脂族烃、反应中间体、氯化氢、或催化剂的一种或多种被再循环回到所述工艺初期的点。以此方式，最大化原料效率或再使用催化剂。因为在这样的方法方案中再使用催化剂，所以可以合乎需要的是以更高浓度采用所述催化剂，所述浓度高于在其中通常丢弃它们的单程方法中采用的浓度。这可以导致更快的反应，或较小的工艺装置，其导致对于所采用装置的更低的资本成本。从催化剂或其它过程组分移去所需产物可以以多种方式实现。例如，通过以连续方式汽化，或者直接从氢氯化反应器，或者装置的单独件诸如蒸发器或蒸馏柱，可以实现所述分离。在这样的情况下，将采用比所需产物更不易挥发的催化剂，以便将所述催化剂保持在所述工艺装置之内。备选地，可以采用固体催化剂，并且例如通过过滤、离心或蒸发可以实现分离。在一些情况下也可以采用液体萃取、吸收或化学反应，以再循环催化剂或反应中间体。在本发明的一个实施方案中，使用选择的比所需氢氯化产物更不易挥发的氢氯化催化剂使多羟基化的脂族烃氢氯化。在氢氯化反应以后，将另外的多羟基化的脂族烃加入到所述反应产物、过量的原材料、反应中间体和催化剂。据认为，这释放一些所需的氢氯化产物，其可能已经作为催化剂的酯存在，以便所需产物可以通过蒸发更完全地从反应溶液回收.。在回收所需的氢氯化产物以后，其余工艺流可以再循环到氢氯化流。该方法方案还可以具有使损失的氯化氢量最小化的优点，因为在添加多羟基化的脂族烃以后，残留在工艺流中的许多氯化氢将通过与新添加的多羟基化的脂族烃反应而被消耗。采用的特定方法方案可以取决于许多因素，包括，例如，被氢氯化的多羟基化的脂族烃的同一性、成本和纯度，采用的具体工艺条件，需要提纯产物的分离，及其它因素。描述于此的方法的实例不被认为限制本发明。图1、2和3显示本发明的氢氯化方法的三个非限制性实施方案。在图1、2和3中显示的示例本发明方法的实施例仅是本发明的优选实施方例如，图1显示一般由数字io指示的本发明的方法，其中多羟基化的脂族烃诸如甘油原料流11被引入到反应容器15中。反应容器15可以是任何熟知的适合类型，包括例如，一个或多个连续搅拌槽反应器(CSTR)或管式反应器；或其组合。也引入到容器15中的是氯化氢原料流12以及羧酸或羧酸前体催化剂原料流13。可以将流12和13单独地或一起引入到容器15中。另外，任选地，全部的流11、12和13可以合并成一个原料流。可以在容器15的单个点或在多个点引入流11、12或13的任一项。在容器15中，将甘油部分或完全转化成其与羧酸催化剂的酯、单氯代醇和二氯代醇以及它们的酯。含有例如二氯代醇、单氯代醇、未反应的甘油、和它们的酯、水、未反应的氯化氢和催化剂的反应步骤流出物作为流14离开容器15，然后被送到下游处理装置诸如储存、分离、纯化，然后任选送到其它装置，以进行进一步反应，诸如例如与碱反应以形成表氯醇。图2显示一般由数字20指示的本发明方法的另一个实施方案，其中含有多羟基化的脂族烃诸如甘油的原料流21被迸料到反应容器26，所述反应容器26可以是一个或多个CSTR或管式反应器，或其组合。也进料到容器26中的是含有氯化氢的原料流22。也进料到容器26中的是从容器27再循环的再循环流25，其含有，例如，未反应的甘油、单氯代醇和它们与催化剂的酯，所述催化剂也在该流25中再循环。在反应容器26中，甘油被转化成单氯代醇和它们的酯；并且单氯代醇被转化成二氯代醇和它们的酯。含有例如二氯代醇、单氯代醇、未反应的甘油和它们与羧酸催化剂的酯、水、未反应的氯化氢和催化剂的流23离开容器26，并且进料到下游处理容器27。在容器27中，将作为流24的至少一些所需的二氯代醇、水、和未反应的氯化氢与作为再循环流25的单氯代醇和它们的酯、未反应的甘油和它的酯以及催化剂分离，将所述再循环流25再循环到容器26。流25也可以任选含有一些残留的二氯代醇和它们的酯。容器27可以包含任何熟知的适合的分离容器，包括一个或多个蒸馏柱、闪蒸容器、萃取或吸收柱、或本领域已知的任何适合的已知分离装置。根据本发明，在容器27中，将含有氯代醇和/或其酯的流出物保持在小于12(TC的温度。然后可以将产物流24送到储存，以进一步处理例如纯化，条件是将它保持在小于12(TC的温度。也可以将产物流24送到另一个反应，例如，至表氯醇的转化。在该方法方案的一个实施例中，可以选择催化剂以致它的化学或物理性质使催化剂或它的酯容易地从所需的二氯代醇分离。例如，对于该方法方案选择的催化剂可以是6-氯己酸、己内酯、4-氯丁酸、硬脂酸、或4-羟基苯基乙酸。图3显示一般地由数字30指示的本发明方法的另一个实施方案，其中用含有氯化氢的原料流31;和含有甘油、甘油酯、单氯代醇和它们的酯和催化剂的再循环流经由流35迸料到反应容器36。在可以包含一个或多个CSTR、一个或多个管式反应器或其组合的容器36中，将甘油和单氯代醇转化成二氯代醇。含有例如二氯代醇、单氯代醇、甘油和它们的酯、催化剂、未反应的氯化氢和水的流32存在于容器36中并且被进料到单元37。也迸料到单元37的是含有甘油的原料流33。单元37含有反应部以及下游处理分离部。在包括至少一个反应容器诸如，例如，搅拌槽、管式反应器、或其组合的单元37的反应部中，甘油与单氯代醇和二氯代醇的酯反应以基本上释放游离的单氯代醇和二氯代醇并且形成甘油酯。另外，也消耗至少一些通过流32进入单元37的未反应的氯化氢以主要形成单氯代醇。单元37也用作从未反应的单氯代醇和甘油以及它们的酯分离所需二氯代醇的装置，并且因此包括至少一个下游处理装置诸如，例如，一个或多个蒸馏柱、闪蒸容器、提取器、或任何其它分离装置。根据本发明，在单元37的下游处理分离部中，将含有氯代醇和/或其酯的流出物保持在小于12(TC的温度。然后可以将离开单元37并且含有二氯代醇、水和残留氯化氢的产物流34送到进一步的处理例如纯化或送到储存，条件是将它保持在小于12(TC的温度。也可以将产物流34送到用于进一步反应的工艺，例如送到用于制备表氯醇的反应工艺。含有甘油和单氯代醇以及它们的酯和催化剂的流35离开容器37，以作为流35再循环到容器36。在图3的方法构造中，可以合乎需要的是使用相对大量的催化剂，例如基于甘油的约10摩尔％至约70摩尔％，使得容器36中氢氯化反应速率非常快，并且装置因而小。也优选的是，图3的方法构造中的催化剂具有促进单元37中的分离的化学或物理性质，例如，当分离方法是蒸馏时，在基本上低于最低沸点的二氯代醇沸腾的温度沸腾的催化剂的使用可以是优选的。这样的催化剂实例包括6-氯己酸、庚酸、和4-羟基苯基乙酸。实验在装有水冷却冷凝器的磁力搅拌圆底玻璃烧瓶中进行实验。除非另有说明，在空气下进行实验。将所需量的试剂在室温下混合并且搅拌几分钟，之后取样以确定初始组成。然后将烧瓶浸没在已经加热到所需温度的油浴中。在规定的时间取样用于分析。偶尔的温度读数观察表明，在整个实验中，浴温改变不大于士2"C。通过气相色谱法分析样品。大多数化学品来自商业供应。甘油、1，3-二氯丙-2-醇(1,3-二氯代醇，1,3-DCH)和3-氯丙垸-l,2-二醇(l-单氯代醇，l-MCH)是从AldrichChemical(奧德里奇化学)获得的并且己内酯是从TCI获得的。采用蒸馏水。"腐蚀金属(corrosionmetals)"通过下列方法获得在浓盐酸中溶解一小片HastdloyB4，加热至回流直到在数天以后全部金属已经溶解，在该时间期间定期补充浓盐酸。将得到的溶液在真空炉中干燥以得到有光泽的深绿色固体。实施例1和2制造下列混合物，其表示甘油的氢氯化反应的流出物组成。混合物#11,3-二氯丙-2-醇5gl陽氯丙(Chloropropen)-2,3-二醇5g甘油lg水lg混合物#21，3-二氯丙-2-醇5gl-氯丙(Chloropropen)-2,3-二醇5g甘油lg水lg己内酯lg每个混合物进行下面所示的顺序热处理，并且使用潮湿的PH纸测量pH。每个溶液的结果是相同的。递增时间(小时)温度rc)。H0.55030.55030.57530.757520.7510020.7512010.7512010.7514010.514010.7515010.751501冷却到501这些结果表明，氢氯化反应的流出物的酸度随着递增的温度增加，而且一旦热处理，则酸性在冷却时不降低。实施例3-7将称重的金属取样管(coupons)装填到Fisher-Porter管式反应器。在一些情况下，将两种取样管装填到相同的管，并且在这种情况下也添加特氟隆垫片以防止不同金属之间的接触。为了制备腐蚀测试用的反应混合物，将甘油和己内酯装填到管以仅覆盖取样管，并且装配所述装置。将管中的气氛用HC1替换三个加压/放空循环，将HCl压力增加到大约30psi并且将容器加热到所要求的温度。当达到该要求的温度时，以所需的最终压力根据要求进料HC1。来自气相的HC1被吸收在液相中，并且与甘油反应，得到包括二氯代醇、单氯代醇、和它们的酯、水、HC1和催化剂的反应混合物。在所需的腐蚀测试时间以后，将反应器减压，排出内容物并且用水和丙酮洗涤取样管，干燥并称重以确定任何质量损失。表l:腐蚀测试-条件125小时，在13(TC,130psigHCl，接着是96小时，在25。C，20psigHCl。初始质量最终质量质量损失金属取样管(g)(g)(g)钽6,77916,77卯0,0015钽KBI4，89834，89470,0735锆10,98608,658521,1861铌11;332010，94173,4442HastelloyB318,275717,84422,3611在反应期间，清楚的是，来自歧管(manifold)的腐蚀金属已经污染了反应溶液。实施例8-10用和第一组实验相同的方法进行第二组实验，并且13(TC的温度、130psig压力条件保持161小时。第二实验的用途是基本上比较HastelloyB和HastelloyC与钽在相同条件下的腐蚀速率。来自歧管的腐蚀金属再次污染试验溶液。结果显示在下表中。表2:腐蚀测试-条件161小时，在130t，130psigHCl。初始质量最终质量质量损失金属取样管(g)(g)(g)钽6.77卯6.77900.0000HastelloyC27615.987915.56182.6651HastelloyB320.187920.12120.3304结果显示，HastelloyB的腐蚀速率基本上小于HastelloyC的腐蚀速率。实施例11-14在第三组实验中，两个等级的Hastelloy,C3和B4，浸没在主要含有二氯代醇、水和溶解的HC1的甘油氢氯化反应流出物中。这些反应流出34物已经在HastdloyC反应器中在苛刻条件下获得，并且因此已经被腐蚀金属特别是氯化镍污染。在测试过程期间，将含有测试取样管的流出物在开放容器中加热到14(TC或165。C的温度，并且允许没有被附着的水冷却回流冷凝器冷凝的任何物质逃逸。结果显示在下表中。表3:腐蚀测试-条件甘油氢氯化反应产物(DCH、HCI、水)中168小时。温度金属试样140°C165°CHastelloyC32.150.31HastelloyB40.450.34表中的值是质量损失％3权利要求1.一种用于将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯的方法，所述方法包括至少一个反应步骤，在所述至少一个反应步骤中，在用于制备所述氯代醇和/或其酯的反应条件下，将所述多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢接触，接着是其中处理所述反应步骤的流出物的至少一个下游处理步骤，其中所述下游处理步骤在这样的条件下进行将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于120℃的温度。2.权利要求1的方法，其中将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于IO(TC的温度。3.权利要求2的方法，其中将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于9(TC的温度。4.权利要求1的方法，其中在所述下游处理步骤中使用的下游处理装置仅在这种下游处理装置与流出物接触的区域中由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖，相对于所述流出物的总重量，所述流出物的总氯化氢浓度大于0.8重量％。5.权利要求l的方法，其中在所述下游处理步骤中，将水基本上从所述反应步骤的所述流出物移去。6.权利要求5的方法，其中通过反应性的、低温的、抽提的、共沸的、吸收的或蒸发的原位或非原位技术移去所述水。7.权利要求l的方法，其中在所述下游处理步骤中，所述反应步骤的所述流出物中的氯化氢的浓度减少到低于0.8重量％。8.权利要求7的方法，其中所述反应步骤的所述流出物中的氯化氢浓度是通过稀释、中和、汽提、萃取、吸收、或蒸馏而减少的。9.权利要求l的方法，其中限制每个工艺流或原料流中的总氟化物浓度小于按重量计的50ppm。10.权利要求9的方法，其中限制每个工艺流或原料流中的总氟化物浓度小于按重量计的10ppm。11.权利要求9的方法，其中限制每个工艺流或原料流中的总氟化物浓度小于按重量计的5ppm。12.权利要求9的方法，其中限制每个工艺流或原料流中的总氟化物浓度小于按重量计的2ppm。13.权利要求9的方法，其中通过使用具有异质或均质属性的氟化物清除剂的处理，减少所述氟化物浓度。14.权利要求1的方法，其中在氯化氢的超大气压分压进行所述反应步骤。15.权利要求1的方法，其中在基本上没有水移去的情况下进行所述反应步骤。16.权利要求1的方法，其中在氯化氢的超大气压分压并且在基本上没有水移去的情况下进行所述反应步骤。17.权利要求1的方法，其中所述氯化氢源是氯化氢气体。18.权利要求1的方法，其中所述氯代醇是二氯代醇。19.权利要求l的方法，其中所述氯代醇是1,3-二氯-丙-2-醇、或2,3-二氯丙-l-醇、或其混合物。20.权利要求1的方法，其中所述多羟基化的脂族烃包含选择下列化合物的至少一种化合物1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1-氯-2,3-丙二醇；2-氯-l，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1,5-戊二醇；环己二醇；1，2-丁二醇；1,2-环己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇；及其混合物。21.权利要求20的方法，其中所述多羟基化的脂族烃是1,2，3-丙三醇。22.权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中使用催化剂。23.权利要求22的方法，其中所述催化剂选自羧酸；酸酐；酰氯；酉旨；内酯；内酰胺；酰胺；金属有机化合物；或其组合。24.权利要求22的方法，其中所述催化剂是具有官能团的酸，所述官能团由下列组成卤素、胺、醇、烷基化胺、巯基、芳基或烷基、或其组合，其中这部分不空间阻碍羧酸基团。25.权利要求22的方法，其中所述催化剂为羧酸、羧酸的酯、或其组合026.权利要求22的方法，其中所述催化剂为乙酸。27.权利要求22的方法，其中所述催化剂选自己内酯、6-羟基己酸、6-氯己酸、它们的酯、或其混合物。28.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料选自钽、锆、钼、钛、金、银、镍、铌、钼及其混合物。29.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料选自含有选自钽、锆、铀、钛、金、银、镍、铌、钼及其混合物的至少一种金属的合金。30.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料选自含有镍和钼的合金。31.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料选自陶瓷或金属-陶瓷、难熔材料、石墨、玻璃衬里材料。32.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料选自搪瓷钢。33.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料是选自下列的聚合物聚烯烃、氟化聚合物、含硫和/或芳族化合物的聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、呋喃树脂。34.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料用于制造所述下游处理装置器件需要保护其免受腐蚀的实际主体。35.权利要求4的方法，其中所述耐腐蚀材料用作所述下游处理装置器件需要保护其免受腐蚀的表面的涂层。36.权利要求14的方法，其中所述反应步骤在约15psia至约1000psia的氯化氢分压进行。37.权利要求14的方法，其中所述反应步骤在约35psia至约600psia的氯化氢分压进行。38.权利要求14的方法，其中所述反应步骤在约55psia至约150psia的氯化氢分压进行。39.权利要求14的方法，其中所述反应步骤在约20psia至约120psia的氯化氢分压进行。40.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在约25'C至约30(TC的温度进行。41.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在约25"至约20(TC的温度进行。42.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在约3(TC至约16(TC的温度进行。43.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在约4(TC至约15(TC的温度进行。44.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在约5(TC至约14(TC的温度进行。45.权利要求1的方法，其中用于实施所述反应步骤的装置至少部分地由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖。46.权利要求45的方法，其中用于实施所述反应步骤的装置完全由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖。47.—种用于减少位于氢氯化反应区下游的装置中的腐蚀的方法，在所述氢氯化反应区中，将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯，在所述方法中，将所述含有氯代醇和/或其酯的所述反应区的流出物保持在小于12(TC的温度。48.权利要求47的方法，其中将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于IO(TC的温度。49.权利要求47的方法，其中将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于90。C的温度。50.权利要求47的方法，其中将水基本上从所述反应区的所述流出物移去。51.—种用于将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯的设备，所述设备包括至少一个反应单元，在所述至少一个反应单元中，在用于制备所述氯代醇和/或其酯的反应条件下，将所述多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢接触，所述反应单元连接到其中处理和/或储存所述反应单元的流出物的至少一个下游处理单元，其中在所述下游处理单元中使用的装置仅在这种装置与流出物接触的区域中由耐腐蚀材料制成或用耐腐蚀材料覆盖，相对于所述流出物的总重量，所述流出物的总氯化氢浓度大于0.8重量％。全文摘要本发明涉及一种用于将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化成至少一种氯代醇和/或其酯的方法，所述方法包括至少一个反应步骤，在所述至少一个反应步骤中，在用于制备所述氯代醇和/或其酯的反应条件下，将所述多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢接触，接着是其中处理所述反应步骤的流出物的至少一个下游处理步骤，其中所述下游处理步骤在这样的条件下进行将含有所述氯代醇和/或其酯的所述流出物保持在小于120℃的温度。本发明可以使来自氢氯化反应产物的氯化氢释放最小化，因此减轻下游装置的腐蚀并且减少使用昂贵耐腐蚀材料的需要。文档编号C07C29/62GK101657401SQ200880011763公开日2010年2月24日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月12日发明者佩里·S·巴乔尔,威廉·J·克吕佩尔,布鲁斯·D·胡克,约翰·R·布里格斯,罗伯特·M·阿尔瓦拉多,萨丝夏·努尔曼,阿尼尔·J·梅赫塔申请人:陶氏环球技术公司