预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在碱性金属离子蓄电装置中使用的预掺杂剂、包含该预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置及其制造方法，其不增加制造工序而简单且迅速地实施预掺杂，不会损害安全性，能量密度及循环特性提高。该预掺杂剂的特征在于，其由式（1）表示，（式中，M表示锂或钠，n表示2～6中的任一整数，R表示碳原子数为1～10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物）。
【专利说明】预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种预掺杂剂，特别地，涉及锂离子蓄电装置用预掺杂剂及钠离子蓄电装置用预掺杂剂、使用该预掺杂剂的蓄电装置及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年，锂离子二次电池等蓄电装置作为电气设备等的电源而被使用，此外还作为电动汽车(EV、HEV等)的电源而使用。并且，作为锂离子二次电池等蓄电装置，期望其特性进一步提高，例如能量密度的提高(高容量化)、输出密度的提高(高输出化)、或循环特性的提闻(循环寿命的提闻)、较闻的安全性等。
[0003]并且，对钠离子蓄电装置的开发也正在进行。由于钠离子蓄电装置具有可与锂离子蓄电装置匹敌的高能量密度，并且资源量丰富的钠成为原料，因此性价比较高。
[0004]在碱性金属离子蓄电装置中，利用正负极之间的碱性金属离子的转移进行充放电。
[0005]图7是用于对碱性金属离子蓄电装置中发生的不可逆容量进行说明的示意图。其中，为了方便，描述了使用锂离子作为碱性金属离子的锂离子蓄电装置的例子，但对于使用钠离子的钠离子蓄电装置，也适用相同的说明。
[0006]图7 Ca)是表示进行初次充电之前，即锂离子蓄电装置在组装初期(初期状态)时的锂离子的状态的示意图。一般地，在初期状态下，所有的锂离子都收容在正极活性物质中。另一方面，在负极活性物质中通常不存在锂源，是未掺杂状态。
[0007]图7 (b)示意地表示通过对初期状态的蓄电装置进行初次充电，锂离子从正极释放出来，在负极被吸收的状态。也就是说，正极活性物质由于电化学氧化而释放出锂离子，作为电化学还原的负极活性物质的电荷补偿，锂离子在负极侧的锂离子收容部位被吸收。
[0008]并且，如图7 (C)所示，如果进行放电，则锂离子从负极放出，再次由正极活性物质的收容部位吸收。
[0009]此时，从正极侧放出的锂离子的一部分(参照图7 (b)、(c)的斜线部分)，在由于电解液的还原分解而形成SEI覆膜(锂离子传导性覆膜)的过程中不可逆地消耗。这样，将不能参与之后的充放电反应的锂离子称为负极的不可逆容量。
[0010]一般地，为了使蓄电装置的能量密度最大化，要考虑在负极的SEI覆膜的形成过程中不可逆地消耗的锂离子量而进行电极的设计，即进行正负极的容量平衡的最佳化。但是，在现有的蓄电装置中，由于利用正极活性物质的锂离子源补充负极的不可逆容量，因此要搭载不能参与充放电反应的正极活性物质，其结果，蓄电装置的能量密度下降。
[0011]为了有效地补充负极的不可逆容量，使蓄电装置的能量密度提高，进行了各种研究。
[0012]例中，在专利文献I?3中记载了一种锂离子二次电池，使金属锂成为箔片，通过粘贴或蒸发沉淀使锂离子吸收，对负极补充不可逆容量。
[0013]另外，在非专利文献I中报告了对锂离子二次电池的研究成果，其向负极添加进行了稳定化处理的金属锂，补充负极的不可逆容量。
[0014]另外，在专利文献4中提出了一种锂离子二次电池，其向正极材料中添加含锂复合氮化物，补充不可逆容量。
[0015]并且，在非专利文献2中记载:为了补偿锂离子二次电池的不可逆容量，进行使用具有R-OLi骨格的有机小分子的预掺杂，并验证了其效果。
[0016]另外，在专利文献5中公开了一种锂二次电池用电解液及锂二次电池，其通过向电解液中添加锂的有机硫酸盐，从而使循环特性提高。
[0017]专利文献1:日本特开2005 - 63805号公报
[0018]专利文献2:日本特开2005 - 85633号公报
[0019]专利文献3:日本专利第4161400号公报
[0020]专利文献4:日本特开2010 - 102841号公报
[0021]专利文献5:日本特开2000 - 215910号公报
[0022]非专利文献I:C.R.Jarvis et.al., J.Power Sources, 162pp800 (2006), “Aprelithiated carbon anode for lithium-1on battery applicat1ns，，
[0023]非专利文献2:D.Shanmukaraj et.al., Electrochem.Chmmun.12ppl344 (2010), “Sacrificial salts:Compensating the initial charge irreversibility in lithiumbatteries，，
[0024]但是，在专利文献I?3中记载的锂离子二次电池中，由于在预掺杂中使用金属锂，因此在预掺杂反应后残留金属锂微粒的风险较高，在安全性方面存在问题。
[0025]并且，在非专利文献I中介绍的稳定化处理的锂粉，由于其为粒子表面坚硬化的特殊且高价材料，因此不一定适合于工业上的使用，在负极制作时使用的溶剂也受到必须使用非质子性非极性溶剂的制约。
[0026]另外，在专利文献5的锂离子二次电池中，由于作为预掺杂剂而使用了单晶硫酸锂，因此可利用预掺杂剂供给的锂离子量并不多，不是为了实现能量密度的提高而导入的材料。
[0027]并且，根据非专利文献2，作为预掺杂剂而使用的小分子，由于放出Li而对不可逆容量的补偿起到作用，但由于Li放出后的分子成为气体而排出，因此在电池性能方面会成为缺陷。
【发明内容】
[0028]本发明的目的在于提供一种用于碱性金属离子蓄电装置的预掺杂剂、包含该预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置及其制造方法，其不存在现有技术中的上述缺陷，不增加制造工序而简单且迅速地实施预掺杂，不会损害安全性，能量密度提高。
[0029]本发明的预掺杂剂由式(I)表示
[0030]
R-f— SM }n (I)
[0031](式中,M表示锂或钠,η表示2?6中的任一整数,R表示碳原子数为I?10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物)。
[0032]本发明的预掺杂剂适用于碱性金属离子蓄电装置，在初期充电过程(初次，或根据情况达到10次循环的充电量)中放出大量的锂离子。另一方面，放出锂离子后的预掺杂剂成为正极上的品质优良的覆膜(正极保护覆膜)而覆盖正极表面。
[0033]其结果，可制造高能量密度的碱性金属离子蓄电装置。
[0034]在上式中，优选R为直链状或分支状的C2-C6烷烃、三嗪、苯、C2-C6碳酸亚烃酯。
[0035]另外，本发明的预掺杂剂的分子量，优选在100~550的范围内。通过使用较小的分子作为预掺杂剂，可以使蓄电装置内的预掺杂剂的质量比例下降，使能量密度有效地提闻。
[0036]进一步地，本发明的碱性金属离子蓄电装置包含:正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、S1、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；电解液、以及上述预掺杂剂。
[0037]由此，可制造高能量密度的碱性金属离子蓄电装置。
[0038]本发明的预掺杂剂，优选添加至电解液中。由于预掺杂剂向电解液中的添加可容易地进行，因此制造容易。特别地，在将已制造的电极材料和本发明的预掺杂剂组合使用的情况下，向电解液的添加更有效。在该情况下，优选预掺杂剂相对于电解液0.04~0.25以摩尔浓度的比例添加。通过在该范围内的使用，可构成能量密度较高的碱性金属离子蓄电装直。
[0039]并且，优选本发明的预掺杂剂被添加到正极材料中。特别地，在预掺杂剂难溶或不溶于电解液的情况下，通过添加到正极复合材料层中，使用起来变得容易。在该情况下，优选预掺杂剂相对于正极活性物质以0.01~20质量％的比例进行添加。通过该范围的使用，可构成能量密度高的碱性金属离子蓄电装置。另外，优选预掺杂剂量的容量密度比正极活性物质至少大50mAh/g。由此，可得到较高的预掺杂效率。
[0040]并且，优选通过初期充电，使预掺杂剂在正极上氧化，利用所得到的氧化生成物在正极上形成锂离子传导性覆膜。该正极保护覆膜在正极/电解液界面使电解液等氧化分解而固着，抑制界面阻力增加。
[0041]别外，在本发明中，提供一种碱性金属离子蓄电装置的制造方法，该碱性金属离子蓄电装置包含:正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、S1、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；以及电解液，该方法的特在于，通过添加上述预掺杂剂，并且进行初期充电，使前述预掺杂剂在正极上氧化分解。
[0042]并且，在本发明的制造方法中，优选通过初期充电，由预掺杂剂的氧化分解生成物在正极上形成保护覆膜。
[0043]发明的效果
[0044]本发明的预掺杂剂适用于碱性金属离子蓄电装置，在初期充放电中高效、即不可逆地放出大量的锂离子。也就是说，在包含本发明的预掺杂剂的碱性金属离子蓄电装置中，抑制伴随负极的不可逆容量的能量密度的下降。进一步地，本发明的预掺杂剂在锂离子放出后在正极上形成品质优良的覆膜，防止电解液等在正极上的不必要的氧化分解。
[0045]其结果，得到能量密度高、循环特性优良的碱性金属离子蓄电装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是用于说明本发明的蓄电装置的初期充放电、以及由此使充放电容量增加的机制的示意图。
[0047]图2是表示本发明的蓄电装置(锂离子二次电池)的实施方式的一个例子的概略剖面图。
[0048]图3是表示本发明的蓄电装置(锂离子二次电池)的实施方式的另一个例子的概略剖面图。
[0049]图4是表示本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池及对比用锂离子二次电池的充放电容量(实测值)的图。
[0050]图5是表示本发明的预掺杂剂(锂苯1，3，5-镀层(硫酸盐)、Li3BTTA)的充放电反应行为的图。
[0051]图6是表示本发明的预掺杂剂(锂丁烷1，4-粘胶(硫酸盐)、Li2BBTA)的充放电反应行为的图。
[0052]图7是用于对现有的碱性金属离子蓄电装置中发生的不可逆容量进行说明的示意图。
[0053]标号的说明
[0054]20、30锂离子二次电池
[0055]21、31正极
[0056]2 la、3 Ia 正极复合材料层
[0057]2 lb、3 Ib 正极集电体
[0058]22、32负极
[0059]22a、32a 负极复合材料层
[0060]22b、32b 负极集电体
[0061]23、33 隔膜
[0062]34电极单元
[0063]36、37引线
【具体实施方式】
[0064]下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0065]本发明的预掺杂剂是一种碱性金属盐，其可以在碱性金属离子蓄电装置，特别是锂离子二次电池及钠离子二次电池中使用，由式(I)
[0066]
【权利要求】
1.一种碱性金属离子蓄电装置用的预掺杂剂，其特征在于， 其由式(I)表示 R-f— SM }n 0} 式中，M表示锂或钠，η表示2~6中的任一整数，R表示碳原子数为I~10的脂肪族烃、可具有置换基的芳香族烃、或可具有置换基的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的碱性金属离子蓄电装置用的预掺杂剂，其特征在于， R为直链状或分支状的C2-C6烷烃、三嗪、苯、C2-C6碳酸亚烃酯。
3.根据权利要求1或2所述的碱性金属离子蓄电装置用的预掺杂剂，其特征在于， 其分子量为100~550。
4.一种碱性金属离子蓄电装置，其特征在于，包含: 正极，其包含正极活性物质； 负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、S1、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成； 电解液；以及 权利要求1至3中的任一 项所述的预掺杂剂。
5.根据权利要求4所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 前述预掺杂剂添加至前述电解液中。
6.根据权利要求5所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 前述预掺杂剂相对于前述电解液以0.04~0.25摩尔浓度添加。
7.根据权利要求4所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 前述预掺杂剂添加至前述正极材料中。
8.根据权利要求7所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 前述预掺杂剂相对于前述正极活性物质以0.01~20质量％的比例添加。
9.根据权利要求4至8中的任一项所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 前述预掺杂剂的容量密度比前述正极活性物质大50mAh/g以上。
10.根据权利要求4至9中的任一项所述的碱性金属离子蓄电装置，其特征在于， 通过初期充电，使前述预掺杂剂在正极上氧化分解，利用由此得到的分解生成物而生成的覆膜覆盖正极。
11.一种碱性金属离子蓄电装置的制造方法，该碱性金属离子蓄电装置包含: 正极，其包含正极活性物质； 负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质由C、S1、Sn或Ge、或者含有它们的大于或等于一种的合金构成；以及电解液， 其特征在于， 添加权利要求1至3中的任一项所述的预掺杂剂，通过进行初期充电，使前述预掺杂剂在正极上氧化分解。
12.根据权利要求11所述的碱性金属离子蓄电装置的制造方法，其特征在于， 通过前述初期充电，在正极上形成由于前述预掺杂剂的氧化分解生成物而生成的覆膜
【文档编号】H01M10/058GK104078708SQ201410120498
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】木谷泰行, 樱庭孝仁, 工藤聪, 马场健 申请人:富士重工业株式会社