胺系高分子化合物及使用该胺系高分子化合物的发光元件的制作方法

专利名称：胺系高分子化合物及使用该胺系高分子化合物的发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胺系高分子化合物及使用该胺系高分子化合物的发光元件。
背景技术：
已知在芴结构的9位导入有2个烷基的9，9_ 二烷基芴等含有芴结构的高分子化 合物对发光元件(高分子LED等)等是有用的(非专利文献1)。另外，作为发光效率优异 的高分子化合物，提出了在上述芴结构的9位导入有2个三苯基胺等胺骨架的高分子化合 物(专利文献1、2)。[专利文献1]日本特表2004-500463号公报[专利文献2]日本特开2007-031704号公报[非专利文献 1] Advanced Materials 2000，12 (23)，1737-1750

发明内容
但是，上述高分子化合物在用于发光元件的制作时，考虑该发光元件的色度时的 发光效率的指标即外部量子收率不充分。因此，本发明的目的在于，提供一种高分子化合物，所述高分子化合物在用于发光 元件等的制作时，得到的发光元件的外部量子收率优异。本发明的第一方面提供一种高分子化合物，其含有下述式(la)表示的构成单元。[化1] (式中，A环及B环分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环。R1为下述式(2)表示的基团。R2表示芳基或1价芳香族杂环基，这些基团可以被 烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环 基、氟原子或氰基取代。)[化 2]

(式中，Ar\Ar2及Ar3分别独立地表示亚芳基或相同或不同的2个以上的亚芳基 以单键键合的2价基团。Ar4、Ar5、Ar6及Ar7分别独立地表示芳基或1价芳香族杂环基。选 自Ar3、Ar6及Ar7表示的基团中的基团可以与选自和该基团键合于同一氮原子的Ar1、Ar2、 Ar3、Ar4、Ar5、Ar6&Ar7表示的基团中的基团相互以单键或以-0-、_S-、-C( = 0)-、_C(= 0)-0-、-N(R6)-、-C( = 0)-则1 6)-或-( 6) (R6)-键合，形成5 7员环。R6表示氢原子、烷 基、芳基或1价芳香族杂环基。々一^一^！^^/^！^^/^/及！^表示的基团分别可以被 烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环 基、氟原子或氰基取代。k及kk分别独立地为0 3的整数，k及kk的至少一个为1 3 的整数。在Ar2、Ar3、Ar6、Ar7及R6中，多个存在的基团可以相同，也可以不同。)本发明的第二方面提供一种化合物，其用下述式(A)表示。[化3] (式中，R1、R2、R3a、R4\R5\ R3\ R4b及R5b的含义与上述相同，Xa及Xb分别独立地表 示溴原子、碘原子、氯原子、-0-S02R2°、-B(0R21)2、-BF4Q\ -Sn(R22)3、-MgY1 或-ZnY1。R2° 表示 烷基或芳基。R2°表示的芳基可以被烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代。R21及R22分别 独立地表示氢原子或烷基，Q1表示锂、钠、钾、铷或铯的1价阳离子，Y1表示溴原子、碘原子 或氯原子。2个R21可以相同，也可以不同，可以一起形成环，3个R22可以相同，也可以不同， 可以一起形成环。)本发明的第三方面提供一种化合物，其用下述式(B)表示。[化4] (式中，R2、R3\R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa及Xb的含义与上述相同。Ar17表示亚芳基。 Ar17表示的亚芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。)本发明的第四方面提供一种化合物，其用下述式(C)表示。 本发明的第五方面提供一种上述式(A)表示的化合物的制造方法，其包含使上述 式(B)表示的化合物和下述式(E)表示的化合物反应。 (式中，Ar21表示亚芳基或相同或不同的2个以上的亚芳基以单键键合的2价基 团。Ar21表示的亚芳基及2价基团可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。Ar22及Ar23分别独立地表 示芳基或1价芳香族杂环基。Ar22及Ar23表示的芳基及1价芳香族杂环基可以被烷基、烷 氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原 子或氰基取代。选自Ar21、Ar22及Ar23表示的基团中的键合于同一氮原子的2个基团可以 相互以单键或以-0-、-S-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0_、-N(R6)-、-C( = 0)州(妒)-或-( 6) (R6)-键合，形成5 7员环。n为0 2的整数。在Ar21及Ar23中，多个存在的基团可以 相同，也可以不同。R6的含义与上述相同。)本发明的第六方面提供一种上述式(A)表示的化合物的制造方法，其包含使下述 式(D)表示的化合物和下述式(F)表示的化合物反应。
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[化7] (式中，R2、R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、Xa&Xb的含义与上述相同。)[化 8] (式中，六！^六！^六！^六！^六！^六！^六！^！^及！^的含义与上述相同。)本发明的第七方面提供一种含有上述高分子化合物的组合物、含有上述高分子化 合物和溶剂的溶液及含有上述高分子化合物的薄膜。本发明的第八方面提供一种具有由阳极和阴极构成的电极和设置于该电极间的 含有上述高分子化合物的有机层的发光元件以及备有该发光元件的面状光源及显示装置。本发明的高分子化合物在用于高分子LED等发光元件的制作时，得到的发光元件 的外部量子收率优异。而且，本发明的高分子化合物耐热性优异，作为发光元件的材料是有 用的。另外，在本发明优选的实施方式中，本发明的高分子化合物显示良好的蓝色发光，因 此，作为发光元件的发光层的材料是有用的。使用本发明的高分子化合物的发光元件对液晶显示器的背照光、作为照明用的曲 面状或平面状的光源、分段型的显示元件、点阵的平板显示器等显示装置是有用的。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。在本说明书中，所谓“构成单元”，是指在高分子化合物中存在1个以上的单元，本 说明书中的“构成单元”优选作为“重复单元”(即在高分子化合物中存在2个以上的单元) 包含在高分子化合物中。所谓“n价芳香族杂环基” (n为1或2)，是指为从具有芳香性的杂环 式化合物中除去了 n个氢原子的原子团、且也包括具有稠环的基团。所谓“杂环式化合物”， 是指在具有环式结构的有机化合物中，构成环的原子不仅包含碳原子、而且包含氧原子、硫 原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子等杂原子的化合物。所谓“芳香族杂环式化合物”，是 指为噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯(phosphole)、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并硅杂环戊二烯(dibenzosilole)、二苯并磷杂 环戊二烯等含有上述杂原子的杂环式化合物，且该杂环自身显示芳香性的化合物；即使吩 噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯(dibenzoborole)、二苯并硅杂环戊二烯、苯并吡喃等含 有上述杂原子的杂环其自身不显示芳香性、在该杂环上也缩环有芳香环的化合物。<高分子化合物>-式(la)表示的构成单元_本发明的高分子化合物含有上述式(la)表示的构成单元。本发明的高分子化合 物中所含的上述式(la)表示的构成单元为1种以上即可。上述式(la)中，A环及B环表示的芳香族烃环的构成芳香环的碳数通常为6 14。 作为上述芳香族烃环，可列举苯环、萘环、芴环、蒽环、菲环等。上述芳香族烃环可以具有取 代基。需要说明的是，在上述A环及B环上分别存在结合手。上述式(la)中，R2表示的芳基为从芳香族烃中除去了 1个氢原子的原子团、且包 括具有稠环的基团。上述芳基的碳数通常为6 60左右，优选为6 48，更优选为6 20， 进一步优选为6 14。该碳数不包含取代基的碳数。作为上述芳基，可列举苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-并四苯基(tetracenyl)、2_并四苯基、5_并四苯基、
1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-茈基、3-茈基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、1-亚联苯基、2-亚联 苯基、2-菲基、9-菲基、6-萠基、1-晕苯基等。上述芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代 羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子、氰基取代。上述式(la)中，R2表示的1价芳香族杂环基的碳数通常为3 60左右，优选为 3 20。该碳数不包含取代基的碳数。作为上述1价芳香族杂环基，可列举-.2-噁二唑基、
2-噻二唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、 4-吡啶基、2-吡嗪基(pyrazyl)、2_嘧啶基、2-三嗪基、3-哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、2-咔 唑基、3-咔唑基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基等。上述1价芳香族 杂环基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1 价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。需要说明的是，上述1价芳香族杂环基与上述式(2) 表示的基团不同。 取代基的说明上述烷基可以为直链、支链或环状的任一种，碳数通常为1 20左右。作为上述 烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全 氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。上述烷氧基可以为直链、支链或环状的任一种，碳数通常为1 20左右。作为上述
烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、 十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基、 2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等。上述烷硫基可以为直链、支链或环状的任一种，碳数通常为1 20左右。作为上 述烷硫基，可列举丁硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、3，7_ 二甲基辛硫基、十二烷硫
基等o
上述取代羰基的碳数通常为2 60左右。作为上述取代羰基，可列举被烷基、芳 基、芳烷基或1价芳香族杂环基取代的羰基，优选乙酰基、丁酰基、苯甲酰基等。上述取代羧基的碳数通常为2 60左右。作为上述取代羧基，可列举被烷基、芳 基、芳烷基或1价芳香族杂环基取代的羧基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、苯 氧基羰基、苄氧基羰基等。上述芳基与R2表示的芳基项中说明例示的芳基相同。上述芳氧基的碳数通常为6 60左右。作为上述芳氧基，可列举苯氧基、 C12烷氧基苯氧基(“Ci C12烷氧基”表示烷氧基部分的碳数为1 12，以下同样)、Ci C12烷基苯氧基(“Q C12烷基”表示烷基部分的碳数为1 12，以下同样)、1_萘氧基、 2-萘氧基、五氟苯氧基等。上述芳硫基的碳数通常为6 60左右。作为上述芳硫基，可列举苯硫基、 C12烷氧基苯硫基、 C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。上述芳烷基的碳数通常为7 60左右。作为上述芳烷基，可列举苯基 C12 烷基、 C12烷氧基苯基-Ci C12烷基、 C12烷基苯基-Ci C12烷基、1-萘基-Ci C12烧基、2-萘基 C12烧基等。上述式(la)中，作为R2表示的基团，优选上述芳基，从本发明的高分子化合物对 有机溶剂的溶解性和耐热性的平衡等观点考虑，更优选被烷基、烷氧基或芳基取代的芳基 或未取代的芳基，进一步优选被烷基或芳基取代的芳基或未取代的芳基，特别优选苯基、 4-甲苯基、4- 丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、4- (2-乙基己基)苯基、 4-(3，7_二甲基辛基)苯基、3-甲苯基、3-丁基苯基、3-叔丁基苯基、3-己基苯基、3-辛基苯 基、3-(2_乙基己基)苯基、3-(3，7_ 二甲基辛基)苯基、3，5_ 二甲基苯基、3，5_ 二-(叔丁 基)苯基、3，4_二己基苯基、3，4_二辛基苯基、1-萘基、2-萘基、2-芴基、9，9_二己基-2-芴 基、9，9-二辛基-2-芴基、4-(4’ -叔丁基联苯)基。上述式(la)中，就R2表示的基团而言，从本发明的高分子化合物的合成的容易程 度的观点考虑，上述R2表示的基团的式量(即R2表示的基团每1摩尔的克数)优选为500 以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下。其下限通常为77。下面，对上述式(la)中的R1表示的“上述式(2)表示的基团”进行说明。上述式(la)中，从本发明的高分子化合物的合成的容易程度的观点考虑，上述R1 表示的基团的式量(即R1表示的基团每1摩尔的克数)优选为2000以下，更优选为1500 以下，进一步优选为1200以下。其下限通常为407。上述式(2)中，Ar1 Ar3表示的上述亚芳基是指从芳香族烃中除去了 2个氢原子 的原子团，包括具有稠环的亚芳基。上述亚芳基的碳数通常为6 60左右。该碳数不包 含取代基的碳数。作为上述亚芳基，可列举1，4_亚苯基、1，3_亚苯基、1，2_亚苯基等亚苯 基；萘-1，4- 二基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二基等萘二基；蒽-1，4- 二基、蒽-1，5- 二基、 蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基等蒽二基；菲_2，7- 二基等菲二基；丁省-1，7- 二基、丁省-2， 8_ 二基等丁省二基；芴-2，7-二基、7H-苯并[c]芴-5，9-二基、6，12-二氢-茚并[l，2_b] 芴-2，8-二基等芴二基。上述亚芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基等取代。上述式⑵中，作为Ar1 Ar3表示的相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合的2价基团，可列举联苯基_4，4’ - 二基、联苯基-3，4’ - 二基、联苯基-3，3’ - 二基等联苯二 基；[1，1’ ;4’，1”]联三苯-4，4”- 二基等联三苯二基。上述2价基团可以被烷基、烷氧基、 烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰 基等取代。上述式(2)中，作为Ar1、Ar2及Ar3，优选1，4_亚苯基、1，3_亚苯基、萘-1，4_ 二 基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二基、蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基、菲-2，7- 二基、9，9_ 二烷 基芴-2，7-二基、9，9-二芳基芴-2，7-二基、7，7-二烷基-苯并[c]芴-5，9-二基、7，7-二 芳基-苯并[c]芴-5，9-二基、6，6，12，12-四烷基-茚并[1,2-b]芴-2，8-二基、6，6，12， 12-四芳基-茚并[l，2-b]芴-2，8-二基、联苯基_4，4’ - 二基、联苯基_3，4’ - 二基、联苯 基-3，3，- 二基、[1，1，；4，，1”]联三苯-4，4”_ 二基。作为Ar1，从本发明的高分子化合物 的合成的容易程度的观点考虑，特别优选1，4_亚苯基、1，3_亚苯基、联苯基_4，4’ - 二基、 联苯基-3，4’ - 二基、联苯基-3，3’ - 二基。作为Ar2及Ar3，从本发明的高分子化合物的耐 热性及合成的容易程度的观点考虑，特别优选1，4_亚苯基、1，3_亚苯基、蒽-9，10-二基、9， 9- 二烷基芴-2，7- 二基、9，9- 二芳基芴-2，7- 二基、联苯基-4，4’- 二基、联苯基-3，3’- 二 基、[1，1，；4，，1”]联三苯-4，4”-二基。上述式(2)中，Ar4、Ar5、Ar6及Ar7表示的芳基、1价芳香族杂环基与作为上述R2表 示的芳基、1价芳香族杂环基说明例示的基团相同。上述式⑵中，作为Ar4、Ar5、Ar6及Ar7，从本发明的高分子化合物的耐热性的观点 考虑，优选被烷基、烷氧基、芳基取代的芳基或未取代的芳基，更优选被烷基、芳基取代的芳 基或未取代的芳基，进一步优选苯基、Q C12烷氧基苯基、Q C12烷基苯基、1-萘基、2-萘 基、Q C12烷基联苯基，特别优选Q C12烷基苯基、 C12烷基联苯基。作为上述(^ (12烷基苯基，可列举4_甲苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己 基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-(3，7_ 二甲基辛基)苯基、3-甲苯基、3-丁 基苯基、3-叔丁基苯基、3-己基苯基、3-辛基苯基、3-(2-乙基己基)苯基、3-(3，7-二甲基 辛基)苯基、3，5_二甲基苯基、3，5_二(叔丁基)苯基、3，4_二己基苯基、3，4_二辛基苯基、 1-萘基、2-萘基、2-芴基、9，9_ 二己基-2-芴基、9，9_ 二辛基-2-芴基等。作为上述Q C12烷基联苯基，可列举4-(4’ -叔丁基联苯)基、4-(4’ -己基联苯)基等。上述式(2)中，就k及kk而言，从本发明的高分子化合物的合成的容易程度的观 点考虑，k+kk的值优选为1 4的整数，更优选为1 3的整数，进一步优选为1或2。上述式⑵中，选自Ar3、Ar6及Ar7表示的基团中的基团与选自和该基团键合 于同一氮原子的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7表示的基团中的基团相互以单键或 以-o-、-s-、-c( = o)-、-c( = o)-o-、-n(r6)-、-c( = 0)-则1 6)-或-( 6) (R6)-键合而形成 5 7员环时，优选以单键或-0-、-S-或-C (R6) (R6)-键合而形成5 6员环，更优选以单键 或-0-或-c (R6) (R6)-键合而形成5 6员环。例如，在k及kk同时为1、Ar2和Ar3同时为 苯基的情况下，可列举Ar2和Ar3以单键键合而形成咔唑环的基团(后述式(2-105)等)、 Ar2和Ar3以-0-键合而形成吩噁嗪环的基团(后述式(2-107)等)、Ar2和Ar3以_C(R6) (R6)-键合而形成二氢吖啶环的基团(后述式(2-108)等)等。R6表示的烷基与在上述取代基的说明中作为烷基说明例示的烷基相同。R6表示的 芳基与上述Ar4 Ar7表示的芳基说明例示的芳基相同。R6表示的1价芳香族杂环基与在
上述取代基的说明中作为1价芳香族杂环基说明例示的1价芳香族杂环基相同。作为R6表 示的基团，优选烷基、芳基。作为上述式⑵表示的基团，可列举以下的式(2-001) (2-035)、(2-101) (2-117)、(2-201) (2-212)表示的基团；这些基团被选自烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰 基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子及氰基中的基团取 代的基团等。[化9]
(2-023)(2-024)(2-025) Q[化 12]
(2-026)(2-027)(2-028)(2-029)[化 13]
(2-030)(2-031)(2-032)(2-033)[化 14] [化 15] [化 16] [化17] [化 18] (式中，从芳香环伸出的结合手直接表示结合手或表示经由亚芳基的结合手。)·式(1)表示的构成单元作为上述式(Ia)表示的构成单元，从合成的容易程度的观点考虑，优选下述式 (1)表示的构成单元。 (式中，R1及R2的含义与上述相同。R3a、R4a>R5a> R3\ R4b及R5b分别独立地表示氢 原子、烷基、芳基、1价芳香族杂环基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基。R8及R9分别独立地表示 氢原子、烷基、芳基或1价芳香族杂环基。R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9表示的芳基或1 价芳香族杂环基可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫 基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。R3a和R4a、R3b和R4b、R3a和R3b及R8和R9 各自可以一起形成环。)
上述式(1)中，R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9表示的烷基、芳基、1价芳香族杂环 基与在上述取代基的说明中作为烷基、芳基、1价芳香族杂环基说明例示的基团相同。R3b、 R4b、R5b、R8及R9表示的基团可以作为取代基具有的烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基与在上述取代基的说明中例示说明的 基团相同。作为R8及R9，从本发明的高分子化合物的耐热性的观点考虑，优选C1 C12烷基、 未取代或被C1 C12烷基取代的芳基，更优选未取代或被C1 C12烷基取代的芳基。作为-N(R8) (R9)表示的基团，可列举二苯基氨基、二-4-甲苯基氨基、二-3-甲苯 基氨基、二-(4-叔丁基苯基)氨基、二-(4-己基苯基)氨基、双((3，5_ 二叔丁基)苯基) 氨基、苯基-1-萘基氨基、苯基-2-萘基氨基等。作为1^、沪、斤、俨、俨及俨，从本发明的高分子化合物的合成的容易程度的观点 考虑，优选氢原子、烷基、芳基，更优选氢原子。作为上述式(1)表示的构成单元，可列举以下的式(1-001) (1-018)、 (1-101) (1-115)、(1-201) (1-205)表示的构成单元；这些构成单元被选自烷基、烷氧 基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子 及氰基中的基团取代的构成单元等。需要说明的是，在以下的式子中，Me表示甲基，n-Bu表 示正丁基，t-Bu表示叔丁基，以下相同。[化 20] [化 21] [化 22] [化23] [化24] [化 25] [化 26]本发明的高分子化合物在上述式(la)表示的构成单元的基础上，可以进一步含 有选自下述式(3) (5)表示的构成单元中的构成单元。[化 27]-Ar8--(3)[化 28] [化 29]— (式中，Ar8及Ar16分别独立地表示亚芳基或2价芳香族杂环基或选自该亚芳基 及该2价芳香族杂环基中的相同或不同的2个以上的基团以单键键合的2价基团。Ar9、 Ar10, Ar11及Ar12分别独立地表示亚芳基或相同或不同的2个以上的亚芳基以单键键合的 2价基团。Ar13、Ar14及Ar15分别独立地表示芳基或1价芳香族杂环基。Ar8及Ar16表示的 亚芳基、2价芳香族杂环基及2价基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、_N(R8) (R9)、氟原子或氰基取代。Ar9、八1~1°、41~11、41~12、41~13、41~14及41~15表示的基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取 代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。选自Ar11、 Ar14及Ar15表示的基团中的基团可以与选自和该基团键合于同一氮原子的Ar9、Ar10, Ar11、 Ar12、Ar13、Ar14及Ar15表示的基团中的基团相互以单键或以_0_、_S_、_C( = 0)-、_C(= 0) -0-、-N(R6) -、-C ( = 0) -N(R6)-或-C (R6) (R6)-键合，形成 5 7 员环。m 及 mm 分别独立 地为0或1。X1表示-C(R7) =(00-或-(^(-。R7分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1 价芳香族杂环基、氟原子或氰基。R7表示的基团可以具有取代基。在ArlAr^Ar14及Ar15 中，多个存在的基团可以相同，也可以不同。R6、R8及R9的含义与上述相同。) 式(3)表示的构成单元上述Ar8表示的亚芳基是指从芳香族烃中除去了 2个氢原子的原子团，包括具有 稠环的亚芳基。上述亚芳基的碳数通常为6 60左右，优选为6 48，更优选为6 30， 进一步优选为6 14。该碳数不包含取代基的碳数。作为上述亚芳基的具体例，可列举1， 4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基等亚苯基；萘-1，4- 二基、萘-1，5- 二基、萘-2，6- 二 基等萘二基；蒽-1，4- 二基、蒽-1，5- 二基、蒽-2，6- 二基、蒽-9，10- 二基等蒽二基；菲-2， 7- 二基等菲二基；4，5- 二氢菲-2，7- 二基等二氢菲二基；丁省-1，7- 二基、丁省-2，8- 二 基、丁省-5，12- 二基等丁省二基；芴_2，7- 二基、芴-3，6- 二基等芴二基；芘-1，6- 二基、 芘-1，8- 二基、芘-2，7- 二基、芘-4，9- 二基等芘二基；茈_2，5- 二基、茈-2，8- 二基、茈_3， 9- 二基、茈-3，10- 二基茈二基；7H-苯并[c]芴-5，9- 二基等苯并芴二基；6，12- 二氢-茚 并[l，2-b]芴-2，8-二基等二氢茚并芴二基等。这些亚芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、 取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、"N(R8) (R9)、氟原子 或氰基取代。上述Ar8表示的2价芳香族杂环基为从芳香族杂环式化合物中除去了 2个氢原子 的原子团，也包括具有稠环的2价芳香族杂环基。上述2价芳香族杂环基的碳数通常为3 60左右，优选为3 20。该碳数不包含取代基的碳数。作为上述2价芳香族杂环基，可列 举噁二唑-2，5-二基；噻二唑-2，5-二基；噻唑-2，5-二基等噻唑二基；噁唑-2，5-二基 等噁唑二基；噻吩_2，5- 二基等噻吩二基；吡咯-2，5- 二基等吡咯二基；呋喃-2，5- 二基等 呋喃二基；吡啶-2，5- 二基、吡啶-2，6- 二基等吡啶二基；吡嗪-2，5- 二基等吡嗪二基；嘧 啶-4，6-二基等嘧啶二基；三嗪-2，4-二基；哒嗪-3，6-二基等哒嗪二基；喹啉-2，6-二基 等喹啉二基；异喹啉-1，4-二基等异喹啉二基；喹喔啉-5，8-二基等喹喔啉二基；咔唑-2， 7- 二基、咔唑-3，6- 二基等咔唑二基；吩噁嗪_3，7- 二基、吩噁嗪-2，8- 二基等吩噁嗪二基； 吩噻嗪-3，7-二基、吩噻嗪-2，8-二基等吩噻嗪二基；苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基等苯 并噻二唑二基；苯并噻唑-4，7- 二基等苯并噻唑二基；二苯并硅杂环戊二烯-2，7- 二基、二 苯并硅杂环戊二烯_3，6- 二基等二苯并硅杂环戊二烯二基等。这些2价芳香族杂环基可以 被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂 环基、"N(R8) (R9)、氟原子或氰基等取代。上述式(3)中，Ar8优选为1，4_亚苯基、1，3_亚苯基、萘，4_ 二基、萘，5_ 二 基、萘-2，6-二基、蒽-2，6-二基、蒽-9，10-二基、芴-2，7-二基、芴-3，6-二基、芘-1，6-二 基、芘-1，8-二基、茈-3，9-二基、7H-苯并[c]芴-5，9-二基、6，12-二氢-茚并[l，2_b] 芴-2，8- 二基、噁二唑-2，5- 二基、噻二唑-2，5- 二基、噻吩-2，5- 二基、吡啶_2，5- 二基、喹啉-2，6- 二基、异喹啉-1，4- 二基、喹喔啉-5，8- 二基、咔唑-2，7- 二基、咔唑_3，6_ 二基、 吩噁嗪_2，7- 二基、吩噁嗪-3，6- 二基、吩噻嗪-2，7- 二基、吩噻嗪-3，6- 二基、苯并[1，2， 5]噻二唑-4，7-二基，更优选为1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基、蒽-2，6-二基、 蒽-9，10-二基、芴-2，7-二基、芘-1，6-二基、茈-3，9-二基、711-苯并[c]芴 _5，9_ 二基、 6，12- 二氢-茚并[1，2-b]芴-2，8- 二基、喹啉-2，6- 二基、喹喔啉-5，8- 二基、吩噁嗪_3， 7_ 二基、吩噻嗪_3，7-二基、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基。这些基团可以被烷基、烷氧 基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、"N(R8) (R9)、氟原子或氰基等取代。Ar8优选为下述式(3a) (3g)的任一种表示的2价基团，更 优选为下述式(3a) (3e)的任一种表示的2价基团，特别优选为下述式(3b)表示的2价 基团。另外，Ar8也优选为下述式(3f)表示的2价基团。[化 30] (式中，R1(l表示烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、1价芳香族杂环基、_N(R8)(R9)、氟原子或氰基。f表示0 4的整数。存在多个R"1 时，它们可以相同，也可以不同。)[化 31] (式中，R"及R12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或1价芳香族杂环基。 R11及R12可以一起形成环。)[化 32] (式中，R13及R14分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基。)[化33]
(式中，R15表示氢原子、烷基、芳基、1价芳香族杂环基或芳烷基。) [化 34]
(式中，R16表示氢原子、烷基、芳基、1价芳香族杂环基或芳烷基。) [化 35](式中，R23表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或1价芳香族杂环基。R24为下述式(2a) 表示的基团。R23和R24可以相同，也可以不同。)[化 36](式中，Ar2al表示亚芳基或相同或不同的2个以上的亚芳基以单键键合的2价基 团。Ar2a2及Ar2a3分别独立地表示芳基或1价芳香族杂环基。选自Ar2a2及Ar2a3表示的基团 中的基团可以与选自和该基团键合于同一氮原子的Ar2al、Ar2a2及Ar2a3表示的基团中的基团 相互以单键或以-0-、-S-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0-、-N(R2a6)-、-C( = 0)-则1^6)-或-(0^6) (R2a6)_键合，形成5 7员环。R2a6表示氢原子、烷基、芳基或1价芳香族杂环基。Ar2a1、 Ar2a2、Ar2a3及R2a6表示的基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。)
(3g)(式中，R25及R26分别独立地为下述式(2b)表示的基团。R25和R26可以相同，也可
以不同<
) (式中，Ar2b\Ar2b2及Ar2b3分别独立地表示亚芳基或相同或不同的2个以上的亚 芳基以单键键合的2价基团。Ar2b4、Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7分别独立地表示亚芳基或1价芳 香族杂环基。选自Ar2b3、Ar2b6及Ar2b7表示的基团中的基团可以与选自和该基团键合于同 一氮原子的Ar2b1、Ar2b2、Ar2b3、Ar2b\ Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7表示的基团中的基团相互以单键或 以-0-、-S-、-C ( = 0) -、-C ( = 0) -0-、-N (R2b6) -、-C ( = 0) -N (R2b6)-或 _C (R2b6) (R2b6)-键 合，形成5 7员环。R2b6表示氢原子、烷基、芳基或1价芳香族杂环基。Ar2b1、Ar2b2、Ar2b3、 Ar2b\ Ar2b5、Ar2b6、Ar2b7及R2b6表示的基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代 羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。kkk及kkkk分 别独立地为0 3的整数。存在多个Ar2b2、Ar2b3、Ar2b6、Ar2b7及R2b6时，它们可以相同，也可 以不同。)上述式(3a)中，R1(l优选为烷基、烷氧基、取代羰基、芳基、芳氧基、芳烷基、1价芳香 族杂环基或_N(R8) (R9)，更优选为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、1价芳香族杂环基或_N(R8) (R9)，进一步优选为烷基、烷氧基、芳基或1价芳香族杂环基，特别优选为烷基、烷氧基或芳 基。上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基及1价芳 香族杂环基与作为上述式(la)中的R2的取代基说明例示的基团相同。_N(R8) (R9)表示的 基团与在上述式(1)的说明中说明例示的基团相同。上述式(3a)中，f优选为1 4的整数，更优选为1 3的整数，进一步优选为1 或2，特别优选为2。上述式(3b)中的R11及R12、上述式(3d)中的R15、上述式(3e)中的R16以及上述式 (3f)中的R23优选为烷基、芳基或1价芳香族杂环基，更优选为烷基或芳基。上述烷基、芳 基、1价芳香族杂环基及芳烷基与作为上述式(la)中的R2的取代基说明例示的基团相同。上述式(2a)中的Ar2a1、上述式(2b)中的Ar2bl、Ar2b2、Ar2b3表示的亚芳基或相同或 不同的2个以上的亚芳基以单键键合的2价基团与作为上述Ar1、Ar\ Ar3表示的亚芳基或 相同或不同的2个以上的亚芳基以单键键合的2价基团说明例示的基团相同。上述式(2a)中的Ar2a2及Ar2a3、上述式(2b)中的Ar2b4、Ar2b5、Ar2b6及Ar2b7表示的芳 基、1价芳香族杂环基与作为上述R2表示的芳基、1价芳香族杂环基说明例示的基团相同。上述式(2a)中的R2a6、上述式(2b)中的R2b6优选为烷基、芳基或1价芳香族杂环 基，更优选为烷基或芳基。上述烷基、芳基及1价芳香族杂环基与作为上述式(2)中的R6说 明例示的基团相同。上述式(3c)中，R13及R14优选为氢原子、烷基、烷氧基、取代羰基、芳基、芳氧基、芳
烷基或1价芳香族杂环基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子。上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基与作为上 述式(la)中的R2的取代基说明例示的基团相同，_N(R8) (R9)表示的基团与在上述式⑴的 说明中说明例示的基团相同。 式(4)表示的构成单元上述式⑷中，Ar9 Ar12表示的亚芳基、相同或不同的2个以上的亚芳基以单键 键合的2价基团与作为上述式⑵中的Ar1 Ar3说明例示的基团相同。上述式(4)中，Ar13 Ar15表示的芳基、1价芳香族杂环基与作为上述式(2)中的 Ar4 Ar7说明例示的基团相同。作为上述式(4)表示的构成单元，可列举例如下述式(4a) (4d)表示的构成单 元。这些式子中，Ra表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基。多个存在的Ra可以相同，也可以不同。 上述烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族 杂环基与在上述式(la)中的R2具有取代基时的取代基一项中说明例示的基团相同。[化39] 式(5)表示的构成单元上述式(5)中，Ar16表示的亚芳基、2价芳香族杂环基、选自该亚芳基及该2价芳香 族杂环基中的相同或不同的2个以上的基团以单键键合的2价基团与作为上述Ar8说明例 示的基团相同。上述式(5)中，R7优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或芳基。上述烷基 及芳基可以具有取代基。上述烷基、芳基及1价芳香族杂环基与作为上述式(la)中的R2的 取代基说明例示的基团相同。作为上述式(5)表示的构成单元，优选下述式(5a) (5k)表示的构成单元。[化40]
-本发明的高分子化合物_对于本发明的高分子化合物，从发光元件的发光效率的观点考虑，相对于总构成 单元的总计摩尔数的上述式(la)表示的构成单元的摩尔数优选为1 100%，更优选为 2 80%，进一步优选为3 50%。在本发明的高分子化合物中，除上述式(la)之外、进一步含有上述式(3) (5) 表示的构成单元(根据情况，也含有其它的构成单元)时，从发光元件的发光效率的观点考 虑，相对于总构成单元的总计摩尔数的上述式(la)、(3) (5)表示的构成单元的总计摩尔 数优选为90 100 %，更优选为95 100 %，进一步优选为98 100 %，特别优选为100 %。而且，在本发明的高分子化合物中，除上述式(la)之外、进一步含有上述式(3)、 (4)表示的构成单元(根据情况，也含有其它的构成单元)时，从高分子化合物的耐热性、 发光元件的发光效率的观点考虑，相对于总构成单元的总计摩尔数的上述式(la)、(3)、(4) 表示的构成单元的总计摩尔数优选为90 100%，更优选为95 100%。作为本发明的高分子化合物，除此之外，还可列举由上述式(1)表示的构成单元 构成的高分子化合物；由上述式(1)及(3a)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述 式(1)、(3a)及(3b)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3a)及(4a)表 示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3a)、(3b)及(4a)表示的构成单元构 成的高分子化合物；由上述式(1)及(3b)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式 (1)、(3b)及(3c)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)、(3c)及(3d) 表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)、(3c)及(4d)表示的构成单元 构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(3d)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(3e)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及 (4a)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(l)、(3b)及(4b)表示的构成单元构 成的高分子化合物；由上述式(1)、(3b)及(4c)表示的构成单元构成的高分子化合物；由 上述式(1)、(3b)及(4d)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)及(4a)表示 的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)及(4b)表示的构成单元构成的高分子化合 物；由上述式(1)及(4c)表示的构成单元构成的高分子化合物；由上述式(1)及(4d)表示 的构成单元构成的高分子化合物，具体而言，可列举以下的高分子化合物。需要说明的是， 式中，v/W、v’ /w' /x’、V”/V”/x”表示2个或3个构成单元的摩尔比。[化 41] (式中，v为 0[化42] (式中，v为0~ 0. 99 的数，w 为 0. 01 1 的数，v+w = 1。)[化 43] (式中，v，为0 0. 98的数，w，为0. 01 0. 99的数，X，为0. 01 0. 50的数，>
[化 44](式中，v，为0 0. 98的数，w，为0. 01 0. 99的数，X，为0. 01 0. 50的数， [化 45] (式中，v，为0 0. 98的数，w，为0. 01 0. 99的数，X，为0. 01 0. 50的数，
V，+W，+X，= 1。)[化 46] (式中，v，，为0. 10 0. 50的数，w，，为0 0. 80的数，x，，为0. 10 0. 50的数， v”+w”+x”= 1。)对于本发明的高分子化合物的末端基团，直接残留聚合活性基团时，在将该高分 子化合物用于发光元件的制作时，发光特性或寿命有可能降低，因此，优选为稳定的基团。 优选与主链共轭键合的基团，可列举例如经由碳_碳键与芳基或1价芳香族杂环基键合的 结构。作为末端基团例示的芳基、1价芳香族杂环基与作为上述R2表示的芳基、1价芳香族 杂环基说明例示的基团相同。本发明的高分子化合物可以分别含有仅一种上述式(la)表示的构成单元、上述 式(3) (5)表示的构成单元，也可以组合含有两种以上。
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本发明的高分子化合物可以具有例如线状聚合物、支链状聚合物、超支化聚合物、 环状聚合物、梳形聚合物、星形聚合物、网眼聚合物等任意的形状，另外，可以为具有各自的 形状的均聚物、交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等具有任意 的组成及规则性的聚合物。本发明的高分子化合物作为发光材料、电荷传输材料等是有用的，在使用时，可以 与其它化合物并用(即，可以用作后述的组合物)。本发明的高分子化合物利用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算 的数均分子量(Mn)通常为1X103 1X108左右，优选为1X104 1X106。另外，本发明 的高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1X103 1X108左右，从成膜 性的观点、发光元件的发光效率的观点考虑，优选为1\104 5\106，更优选为3\104 1 X 106，进一步优选为5 X 104 5 X 105。从对用于制作发光元件等的各种工艺的耐久性或发光元件的驱动中的发热引起 的稳定性、耐热性的观点考虑，本发明的高分子化合物的玻璃化转变温度优选为100°C以上。本发明的高分子化合物通常在固体状态下发出荧光或磷光，作为发光元件的材料 是有用的。使用该高分子化合物的发光元件为可以以高发光效率驱动的高性能的发光元 件。因此，该发光元件对液晶显示器的背照光、作为照明用的曲面状或平面状的光源、分段 型的显示元件、点阵的平板显示器等显示装置是有用的。而且，本发明的高分子化合物也可 以用作激光用色素、有机太阳能电池用材料、有机晶体管用有机半导体、导电性薄膜、有机 半导体薄膜等传导性薄膜用材料、发出荧光或磷光的发光性薄膜材料。 高分子化合物的制造方法本发明的高分子化合物可以通过如下方法来合成，例如，将具有适于所使用的聚 合反应的官能团的上述式(A)表示的单体和根据需要选自下述式(M-1) (M-3)表示的化 合物中的化合物根据需要溶解于有机溶剂，并利用使用碱或适当的催化剂、配体的公知的 芳基偶联等聚合方法进行聚合或共聚，由此合成。 (式中，八！^广^及父13的含义与上述相同。)上述式(A)中，R2°、R21及R22表示的烷基可以分别独立地为直链、支链或环状的任 一种，碳数通常为1 20左右，优选为1 15，更优选为1 10。上述式(A)中，上述R2°表示的烷基与作为上述R2表示的芳基的取代基说明例示 的烷基相同。上述式(A)中，上述R2°表示的芳基与作为R2表示的芳基说明例示的芳基相同，但 从本发明的高分子化合物的合成的容易程度及聚合的反应性的观点考虑，特别优选苯基、 4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、3-硝基苯基、2-硝基苯基、4-三氟甲基苯基。上述式(A)中，作为上述-0_S( = 0)2R2°表示的基团，可列举甲磺酸酯基、三氟甲 磺酸酯基、苯基磺酸酯基、4-甲基苯基磺酸酯基、4-三氟甲基苯基磺酸酯基等。上述式(A)中，作为上述_B(0R21)2表示的基团，可列举以下的式子表示的基团等。 [化 50] 上述式(A)中，作为上述-BhQ1表示的基团，可列举以下的式子表示的基团等。[化 51]— BF4K+上述式(A)中，作为上述_Sn(R22)3表示的基团，可列举三甲基锡基、三乙基锡基、
三丁基锡基等。上述式(A)、上述式(M-1) (M-3)表示的化合物既可以使用预先合成、离析的化 合物，也可以在反应体系中合成而直接使用，但将本发明的高分子化合物用于发光元件时， 其纯度对发光特性的元件的性能产生影响，因此，优选用蒸馏、升华精制、重结晶等方法精 制聚合前的单体后，进行缩聚。作为上述缩聚，可列举例如利用Suzuki偶联反应进行聚合的方法(化学综述 (Chem. Rev.)，第95卷，2457-2483页(1995年))、利用Grignard反应进行聚合的方法 (Bull. Chem. Soc. Jpn.，第51卷、2091页(1978年))、利用Ni (0)催化剂进行聚合的方法 (聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)，第 17 卷、1153 1205 页(1992 年))、 使用Stille偶联反应的方法(欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)，第41卷、 2923-2933页(2005年))等，从原料的合成容易程度或聚合反应操作的简便性的观点考虑， 优选利用Suzuki偶联反应进行聚合的方法、利用Ni(0)催化剂进行聚合的方法，从高分子 化合物的结构控制的容易程度的观点考虑，更优选利用Suzuki偶联反应进行聚合的方法。上述式(M-1) (M-3)中，从本发明的高分子化合物的合成的容易程度的观点考 虑，上述Xa及Xb优选为溴原子、碘原子、氯原子、-B (0R21) 2、-BF4Q\-Sn (R22) 3，特别是选择利 用Suzuki偶联反应进行聚合的方法作为上述缩聚的方法时，从上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物的合成的简便程度或使用容易程度的观点考虑，更优选为溴原子、碘原子、氯 原子、-B (OR21) 2，进一步优选为溴原子、-B (OR21) 2。作为上述缩聚的方法，可列举使上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物根据需 要与适当的催化剂或适当的碱一起反应的方法。特别是选择利用Suzuki偶联反应进行聚 合的方法作为上述缩聚的方法时，为了将本发明的高分子化合物的分子量设定为充分的分 子量，优选使上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物所具有的表示的溴原子、碘 原子、氯原子的总摩尔数和-B(0R21)2表示的基团的总摩尔数的比率为0. 95 1.05，更优选 为 0. 98 1. 02。作为上述催化剂，在利用Suzuki偶联反应的聚合中，可列举由[四(三苯基膦)] 钯、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯等钯络合物等过渡金属络合 物和根据需要进一步添加的三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦等配体形成的催化剂。 另外，在利用Ni(0)催化剂的聚合中，可列举由[四(三苯基膦)]镍、[1，3_双(二苯基 膦)丙烷]二氯化镍、双(1，4_环辛二烯)]镍等镍络合物等过渡金属络合物和根据需要进 一步添加的三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦、二苯基膦丙烷、联吡啶等配体形成的催 化剂。上述催化剂既可以使用预先合成的催化剂，也可以直接使用在反应体系中制备成的 催化剂。上述催化剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。在使用上述催化剂时，只要为作为催化剂的有效量即可，相对于上述式(A)、 (M-1) (M-3)表示的化合物的摩尔数的总计的过渡金属化合物的量通常为0. 00001 3 摩尔当量，优选为0. 00005 0. 5摩尔当量，更优选为0. 0001 0. 2摩尔当量。在利用Suzuki偶联反应的聚合中，必须在碱的存在下进行反应，作为上述碱，可 列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱、氟化四丁基铵、氯化四 丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四丁基铵等有机碱。在使用上述碱时，相对上述式㈧、(M-1) (M-3)表示的化合物的摩尔数的总计， 其量通常为0.5 20摩尔当量，优选为1 10摩尔当量。上述缩聚可以在不存在溶剂条件下进行，也可以在溶剂的存在下进行，但通常在 有机溶剂的存在下进行。作为上述有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、二 甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。为了抑制副反应，一般优选进行 脱氧处理。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。上述有机溶剂的使用量是上述式(A)、(M-1) (M-3)表示的化合物的总计浓度成 为通常0. 1 90重量％、优选1 50重量％、更优选2 30重量％的量。上述缩聚的反应温度优选为-100 200°C，更优选为-80 150°C，进一步优选为 0 120°C。上述反应时间依赖于反应温度等条件，通常为1小时以上，优选为2 500小时。在上述式(A)、(M-1) (M-3)中的Xa及Xb为-MgY1表示的基团时，上述缩聚在脱 水条件下进行。在上述缩聚中，根据需要，为了避免在本发明的高分子化合物的末端残存聚合活 性基团，可以使用下述式(M-4)表示的化合物作为链终止剂，由此，可以得到高分子化合物 的末端被芳基或1价芳香族杂环基取代的高分子化合物。
[化 52]Xc——Ar24 (M_4)(式中，Ar24表示芳基或1价芳香族杂环基。Xe具有与上述Xa及Xb相同的含义。)上述式(M-4)中，Ar24表示的芳基、1价芳香族杂环基与作为上述R2表示的芳基、1 价芳香族杂环基说明例示的基团相同。上述缩聚的后处理可以用公知的方法进行，例如，利用将在甲醇等低级醇中加入 由上述缩聚得到的反应溶液而析出的沉淀进行过滤、干燥的方法进行即可。本发明的高分子化合物的纯度低时，利用重结晶、利用索氏萃取器的连续萃取、柱 色谱法等通常的方法进行精制即可，将本发明的高分子化合物用于发光元件时，其纯度对 发光特性等元件的性能产生影响，因此，优选在缩聚后进行再沉淀精制、利用色谱法进行分 离等纯化处理。< 单体 >_式㈧表示的化合物-作为上述式(A)表示的化合物，可列举在上述式(1)表示的构成单元的例示(式 (1-001) (1-018)、(1-101) (1-115)、(1-201) (1-205)表示的构成单元、它们的取 代体)中的2个结合手中，一个结合手取代为r表示的基团、另一个结合手取代为xb表示 的基团的化合物。上述式(A)表示的化合物可以为用任何方法合成的化合物，但用以下的第一制造 方法或第二制造方法中说明的方法合成简便，因此优选。 第一制造方法上述式(A)表示的化合物的第一制造方法包含使上述式(B)表示的化合物和上 述式(E)表示的化合物根据需要在溶解或悬浮于有机溶剂的状态下、在铜化合物、配体及 碱的存在下进行偶联反应(方案1)。(方案1)[化 53] 上述式(B)表示的化合物通过使用氯化锡、氯化锌等还原剂，对例如上述式(C)表 示的化合物还原硝基来合成。上述式⑶及(C)中的上述Ar17以及上述式(E)中的Ar21表示的亚芳基与作为上 述Ar1 Ar3表示的亚芳基说明例示的亚芳基相同。上述式(E)中，上述Ar21表示的“相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合的2价 基团”与作为上述Ar1 Ar3表示的“相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合的2价基团”说明例示的基团相同。上述式(E)中，上述Ar22及Ar23表示的芳基、1价芳香族杂环基与作为上述Ar4表 示的芳基、1价芳香族杂环基说明例示的基团相同。上述式(E)表示的化合物的使用量相对上述式(B)表示的化合物1摩尔，通常为 1 3摩尔，从将得到的上述式(A)表示的化合物进行精制的容易程度的观点考虑，优选为 1. 5 2. 5摩尔。作为上述偶联反应中所使用的铜化合物，可列举氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜 (I)等。上述铜化合物的使用量相对上述式(B)表示的化合物1摩尔，从反应性、经济性的 观点考虑，优选为0. 1 10摩尔。作为上述偶联反应中所使用的配体，可列举1，10-菲绕啉等。上述配体的使用量 相对上述铜化合物1摩尔，从反应性、经济性的观点考虑，优选为0. 5 5摩尔。作为上述偶联反应中所使用的碱，可列举有机碱、无机碱，优选碳酸钠、碳酸钾、碳 酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等有机碱，更优选氢氧化钾、 叔丁氧基钾。在上述偶联反应中使用有机溶剂时，作为该有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、均三 甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香族烃溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等 极性溶剂等，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香族烃溶剂。需要说明的是， 从反应性的观点考虑，优选使用有机溶剂。从原料化合物、生成物的稳定性的观点考虑，上述偶联反应优选在遮光下进行。反 应温度通常为0 200°C，但由于上述偶联反应通过加热来促进，因此，优选为80 200°C。 使用上述有机溶剂时，优选在回流状态下使其反应。另外，优选使用分水器(Dean-Stark装 置)使其共沸等、一边除去在反应时副生成的水、醇，一边使其反应。反应结束后，加入水，通过清洗、分液等除去碱、副生成的无机碱等，然后，进行柱 色谱法、重结晶等通常的操作，由此可以得到上述式㈧表示的化合物。上述式(C)表示的化合物可以通过例如在酸的存在下、使芴酮衍生物与取代苯反 应来合成。 第二制造方法另外，本发明的化合物A如下述方案(2)所示，可以使上述式(D)表示的化合物和 上述式(F)表示的化合物根据需要在溶解或悬浮于溶剂的状态下、在酸的存在下进行偶联 反应来合成。上述式(D)表示的化合物可以使例如芴酮衍生物与Grignard试剂、有机锂试 剂反应来合成。(方案2)[化 54] 上述式(F)表示的化合物的使用量相对上述式(D)表示的化合物1摩尔，通常为 0.8 2摩尔，从将得到的上述式(A)表示的化合物进行精制的容易程度的观点考虑，优选 为0. 9 1. 5摩尔。作为上述酸，可列举三氟化硼二乙基醚络合物、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟醋酸、硫 酸、聚磷酸等，优选三氟化硼二乙基醚络合物。上述酸的使用量也依赖于其种类，但使用三 氟化硼二乙基醚络合物时，相对上述式(D)表示的化合物1摩尔，从反应性、经济性的观点 考虑，通常为1 10摩尔，优选为1 2摩尔。使用上述溶剂时，作为该溶剂，可列举甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯、 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。在使用三氟化硼二乙基醚络合物作为上述酸的情况 下，优选氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，更优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。另 外，从反应温度的容易控制等操作的容易程度的观点考虑，优选使用三氟化硼二乙基醚络 合物及有机溶剂的组合。从上述式(D)表示的化合物、上述式(A)表示的化合物的稳定性的观点考虑，上述 反应优选在遮光下进行。作为上述反应的反应温度，通常为-50 300°C，但使用上述三氟化硼二乙基醚络 合物及有机溶剂的组合时，优选为-20 100°C。需要说明的是，使用有机溶剂时，可以在回 流状态下使其反应。上述反应结束后，加入水、醇等使反应停止后，通过清洗、分液等除去，然后，进行 柱色谱法、重结晶等通常的操作，由此可以得到上述式(A)表示的化合物。<组合物>本发明的高分子化合物可以与选自空穴传输材料、电子传输材料及发光材料中的 至少1种组合，以组合物的形态用作发光材料、空穴传输材料及电子传输材料。将本发明的组合物用于发光材料时，上述组合物中的选自空穴传输材料、电子传 输材料及发光材料中的至少1种和本发明的高分子化合物的比率，相对本发明的高分子化 合物100重量份，上述空穴传输材料、电子传输材料及发光材料的重量分别通常为1 400 重量份，优选为5 150重量份。本发明的组合物的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为IX IO3 IX IO8左右，优选为1 X IO4 1 X IO60另外，本发明的组合物的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1 X IO3 IXlO8左右，从成膜性的观点及得到的发光元件的发光效率的观点考虑，优选为IX IO4 5X106。在此，所谓本发明的组合物的平均分子量，是指用GPC分析该组合物而求出的值。< 溶液 >本发明的溶液为含有本发明的高分子化合物和溶剂的溶液、或本发明的组合物含 有溶剂而形成的溶液。该溶液对印刷法等是有用的，一般而言，有时也称为墨液、墨液组合 物等。本发明的溶剂根据需要可以含有空穴传输材料(用于后述的空穴传输层的材料)、电 子传输材料(用于后述的电子传输层的材料)、发光材料、稳定剂、增粘剂(用于提高粘度的 高分子量的化合物)、用于降低粘度的低分子量的化合物、表面活性剂、抗氧化剂、上述高分 子化合物以外的高分子量的化合物等。需要说明的是，本发明的溶液中所含的各成分各自 可以单独为一种，也可以为两种以上的组合。在将该溶液整体设定为100重量份时，本发明的溶液中的本发明的高分子化合物 的比例通常为0. 1 99重量份，优选为0. 5 40重量份，更优选为0. 5 20重量份。本发明的溶液的粘度根据印刷法的种类调整即可，在喷墨印刷法等该溶液经由吐 出装置的情况下，为了防止吐出时的喷嘴堵塞或飞行弯曲，优选在25°C下为1 20mPa · s 的范围。上述增粘剂只要在与本发明的高分子化合物相同的溶剂中为可溶性、且不阻碍 发光或电荷传输即可，可以使用例如高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯 等。用作上述增粘剂的化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5X105以上，更优选为 IXlO6以上。上述抗氧化剂为用于使本发明的溶液的保存稳定性提高的抗氧化剂。作为上述抗 氧化剂，只要在与本发明的高分子化合物相同的溶剂中为可溶性、且不阻碍发光或电荷传 输即可，可列举酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。本发明的溶液的溶剂优选可以溶解或均勻地分散作为溶质的固体成分的溶剂。作 为该溶剂，可列举氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯 系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、茴香醚等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂；环己烷、甲基 环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙 基酮、环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯、苯 甲酸甲酯、醋酸苯酯等酯系溶剂；乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲 基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇一乙基醚、甘油、1，2-己二醇等多元 醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂； N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也 可以两种以上并用。从成膜性、元件特性等观点考虑，上述溶剂优选2种以上并用，更优选2 3种并 用，特别优选2种并用。本发明的溶液中含有2种溶剂时，其中的1种溶剂可以在25°C下为固体状态。从 成膜性的观点考虑，1种溶剂优选为沸点为180°C以上的溶剂，更优选为200°C以上的溶剂。 另外，从粘度的观点考虑，优选2种溶剂的任一种在60°C下溶解1重量％以上的本发明的高 分子化合物，2种溶剂中的1种溶剂优选在25°C下溶解1重量％以上的本发明的高分子化合物。本发明的溶液中含有2种以上的溶剂时，从粘度及成膜性的观点考虑，沸点最高 的溶剂优选为该溶液中的总溶剂的重量的40 90重量％，更优选为50 90重量％，进一 步优选为65 85重量％。本发明的溶液可以在以重量基准计为1 IOOOppm的范围内进一步含有水、金属 及其盐、硅、磷、氟、氯、溴等。作为上述金属，可列举锂、钠、钙、钾、铁、铜、镍、铝、锌、铬、锰、 钴、钼、铱等。
< 薄膜 >本发明的薄膜为含有本发明的高分子化合物的薄膜，为例如发光性薄膜、导电性 薄膜、有机半导体薄膜等。本发明的薄膜可以用例如旋涂法、浇铸法、微凹版涂敷法、凹版涂敷法、棒涂法、辊 涂法、金属丝棒涂法、浸渍涂敷法、喷雾涂敷法、网版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷 墨印刷法、毛细管涂敷法、喷嘴涂敷法等制作。使用本发明的溶液制作薄膜时，由于该溶液中所含的本发明的高分子化合物的玻 璃化转变温度高，因此，可以在100°c以上的温度下进行烘培，即使在130°C的温度下进行 烘培，元件特性也几乎不降低。另外，根据该高分子化合物的种类，也可以在160°C以上的温 度下进行烘培。对上述发光性薄膜而言，从元件的亮度或发光电压等观点考虑，优选发光的量子 收率为30%以上，更优选为50%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为70%以上。对上述导电性薄膜而言，其表面电阻优选为IK Ω / □以下，更优选为100 Ω / □以 下，进一步优选为10Ω/ □以下。通过在该导电性薄膜中掺杂路易斯酸、离子性化合物等， 可以提高电导率。对上述有机半导体薄膜而言，电子移动率或空穴移动率的任一项大的一方优选为 10_5cm2/V/秒以上，更优选为10_3cm2/V/秒以上，进一步优选为KT1CmVv/秒以上。通过在 形成有SiO2等绝缘膜和栅极的Si基板上形成该有机半导体薄膜，由Au等形成源极和漏极， 可以制造有机晶体管。<发光元件>本发明的发光元件为具有由阳极及阴极构成的电极和含有设置于该电极间的上 述高分子化合物的有机层的发光元件即可。上述阴极及阳极通常至少一方为透明或半透 明。上述有机层可以由一层构成，也可以由两层以上构成，在由两层以上构成的情况下，其 中的至少一层含有上述高分子化合物即可。另外，含有上述高分子化合物的有机层通常作 为发光层(具有发光功能的层)、空穴传输层、电子阻挡层起作用，优选作为发光层起作用。 本发明的发光元件除阴极、阳极、发光层之外，可以在阳极和发光层之间、阴极和发光层之 间设置其它层。需要说明的是，在本发明的发光元件中，各层可以由一层构成，也可以由两 层以上构成，另外，构成各层的材料、化合物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。作为设置于上述阳极和发光层之间的层，可列举空穴注入层、空穴传输层、电子阻 挡层等。在上述阳极和发光层之间仅设有一层的情况下，为空穴注入层，在上述阳极和发光 层之间设有两层以上的情况下，与阳极接触的层为空穴注入层，其以外的层为空穴传输层。 上述空穴注入层为具有改善来自阴极的空穴注入效率的功能的层。上述空穴传输层为具有改善来自空穴注入层或离阳极近的层的空穴注入的功能的层。在空穴注入层、空穴传输层 具有阻塞电子的传输的功能的情况下，这些层为电子阻挡层。具有阻塞电子的传输的功能 例如可以制作仅使电子电流流动的元件，以其电流值的减少确认阻塞的效果。作为设置于阴极和发光层之间的层，可列举电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层 等。在上述阴极的发光层之间仅设有一层的情况下，该一层为电子注入层，在上述阴极的发 光层之间设有两层以上的情况下，与阴极接触的层为电子注入层，其以外的层为电子传输 层。上述电子注入层为具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层。上述电子传输层 为具有改善来自电子注入层或离阴极近的层的电子注入的功能的层。在电子注入层、电子 传输层具有阻塞空穴的传输的功能的情况下，有时将这些层称为空穴阻挡层。具有阻塞空 穴的传输的功能例如可以制作仅使空穴电流流动的元件，以其电流值的减少确认阻塞的效^ o作为本发明的发光元件，可列举以下a) d)的结构。a)阳极/发光层/阴极b)阳极/空穴传输层/发光层/阴极c)阳极/发光层/电子传输层/阴极d)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极(这里，/表示各层毗邻而层叠。以下相同。)在邻接电极而设置的空穴传输层、电子传输层中，具有改善来自电极的电荷(空 穴、电子)注入效率的功能、具有使元件的驱动电压降低的效果的层有时被称为电荷注入 层(空穴注入层、电子注入层)。而且，为了提高与电极的密合性或改善来自电极的电荷注入，可以邻接电极而设 置上述电荷注入层、绝缘层。另外，为了提高界面的密合性或防止混合等，可以在上述电荷 传输层或发光层的界面插入薄的缓冲层。层叠的层的顺序或数目及各层的厚度考虑发光效 率或元件寿命进行调整即可。作为设有电荷注入层的本发明的发光元件，可列举例如以下e) p)的结构。
e)阳极/‘电荷注入层//发光层/阴极
f)阳极/‘发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/1电荷注入层/1发光层/电荷注入层/‘阴极
h)阳极/丨电荷注入层/丨空穴传输层/发光层/‘阴极
i)阳极/丨空穴传输层/1发光层/电荷注入层/‘阴极
j)阳极/丨电荷注入层/丨空穴传输层/发光层/丨电荷注入层/‘阴极
k)阳极/1电荷注入层/1发光层/电荷传输层/‘阴极
1)阳极/‘发光层/电荷传输层/电荷注入层/‘阴极
m)阳极/1电荷注入层/1发光层/电子传输层/丨电荷注入层/‘阴极
n)阳极/丨电荷注入层/1空穴传输层/发光层/丨电荷传输层/‘阴极
o)阳极/丨空穴传输层/1发光层/电子传输层/丨电荷注入层/‘阴极
P)阳极/丨电荷注入层/丨空穴传输层/发光层/1电子传输层/‘电荷注入层/阴极
阳极
上述阳极通常为透明或半透明，由电导率高的金属氧化物、金属硫化物或金属的薄膜构成，其中，优选由透射率高的材料构成。作为上述阳极的材料，可采用使用包含氧化 铟、氧化锌、氧化锡及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等的导电性无机 化合物制成的膜(NESA等)或金、钼、银、铜等，优选ΙΤ0、铟锌氧化物、氧化锡。上述阳极的 制作可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等方法。另外，作为上述阳极，可以使 用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。对于上述阳极的厚度，可以考虑透光性和电导率来适当选择，通常为IOnm 10 μ m、优选为20nm 1 μ m、进一步优选为50nm 500nm。·空穴注入层作为用于上述空穴注入层的材料，可列举苯胺系、星型胺系、酞菁系、氧化钒、氧 化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等导电性 高分子、本发明的高分子化合物等。用于上述空穴注入层的材料为导电性高分子、本发明的高分子化合物时，为了提 高该导电性高分子、高分子化合物的电导率，可以根据需要掺杂聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯 磺酸离子、樟脑磺酸离子等阴离子。·空穴传输层作为用于上述空穴传输层的材料，可列举聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其 衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪 衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚芳基胺及其衍生物、 聚吡咯及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及 其衍生物、本发明的高分子化合物等，优选聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、 侧链或主链上具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其 衍生物、聚芳基胺及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚 乙烯基)及其衍生物、本发明的高分子化合物等高分子空穴传输材料，进一步优选聚乙烯 基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚 芳基胺及其衍生物、本发明的高分子化合物。在用于上述空穴传输层的材料为低分子化合 物时，优选使其分散于高分子粘合剂而使用。作为空穴传输层的成膜的方法，在用于上述空穴传输层的材料为低分子化合物 时，可列举由与高分子粘合剂的混合溶液成膜，在其为高分子化合物时，可列举由溶液成膜。由溶液成膜时所使用的溶剂只要是使用于空穴传输层的材料溶解的溶剂即可。作 为该溶剂，可列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二 甲苯等芳烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸 酯等酯系溶剂。由溶液成膜可以采用由溶液的旋涂法、浇铸法、微凹板涂敷法、凹板涂敷法、棒涂 法、辊涂法、金属丝棒涂法、浸渍涂敷法、喷雾涂敷法、网版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷 法、喷墨印刷法等涂敷法。作为上述高分子粘合剂，优选不极度妨碍电荷传输的高分子粘合剂，另外，优选使 用对可见光的吸收不强的高分子粘合剂。作为该高分子粘合剂，可列举聚碳酸酯、聚丙烯 酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
40
对于空穴传输层的厚度，考虑驱动电压和发光效率进行选择即可，但必须为至少 不产生针孔那样的厚度，当其太厚时，元件的驱动电压升高，不优选。因此，作为该空穴传输 层的膜厚，通常为Inm 1 μ m，优选为2nm 500nm，更优选为5nm 200nm。·发光层发光层通常由发出荧光或磷光的有机化合物(低分子化合物、高分子化合物) 和根据需要的辅助其的掺杂剂形成。本发明的发光元件中的发光层可以使用本发明的高 分子化合物；环戊丙甲胺(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生化合物、三苯基 胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、联苯乙烯衍生物、吡咯 衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、蒽衍生物、茈衍生物、低聚噻吩衍生物、三富马酰胺 (trifumanylamine)衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等色素类材料；铱络合物、钼络 合物等具有来自三重激发状态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍 络合物、苯并噁唑啉锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、吓啉锌络合物、铕络 合物等在中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属、在配体上具有噁二唑、噻二 唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等金属络合物系材料；将聚对亚苯 基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴 衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素体或金属络合物类发光材料进行高分子化的材料 等高分子类材料等发光材料。在上述发光材料中，作为蓝色发光材料，可列举联苯乙烯衍生物及其聚合物、噁 二唑衍生物及其聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物等，优选聚 乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物或聚芴衍生物等。上述发光材料中，作为绿色发光材料，为喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、蒽衍生物 及其聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等，优选聚对亚苯基亚乙烯基衍生 物、聚芴衍生物等。上述发光材料中，作为红色发光材料，为香豆素衍生物及其聚合物、噻吩类化合物 及其聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等，优选聚对亚苯基 亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。为了使发光效率提高或使发光波长变化，可以在上述发光层中添加掺杂剂。作为 上述掺杂剂，可以列举蒽衍生物、茈衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖酮衍生物、 方酸菁(squalium)衍生物、吓啉衍生物、苯乙烯类色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、 十环烯衍生物、吩噁嗪酮等。上述发光层的厚度考虑驱动电压和发光效率进行选择即可，通常约为
20 2000A。上述发光层的成膜可以采用将含有发光材料的溶液涂敷在基体上或上方的方法、 真空蒸镀法、转印法等。由溶液的成膜中所使用的溶剂与在空穴传输层的由溶液成膜一项 中说明例示的溶剂相同。为了将含有发光材料的溶液涂敷在基体上或上方，可以采用旋涂 法、浸渍涂敷法、喷墨印刷法、柔性版印刷法、凹版印刷法、狭缝涂敷法等印刷法。升华性的 低分子化合物的情况下，可以采用真空蒸镀法。也可以使用以下方法通过利用激光的转印 或热转印，在所期望的位置形成发光层的方法。·电子传输层
作为用于上述电子传输层的材料，可列举噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生 物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴 酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属 络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等，优选噁二唑衍生物、 苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生 物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物，更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1， 3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。对于电子传输层的成膜，在用于上述电子传输层的材料为低分子化合物时，可列 举由粉末的真空蒸镀法、由溶液或熔融状态进行成膜的方法，在用于上述电子传输层的材 料为高分子化合物时，可列举由溶液或熔融状态进行成膜的方法。由溶液或熔融状态进行 成膜可以并用高分子粘合剂。由溶液成膜设定为与由上述溶液形成空穴传输层的方法相同 即可。电子传输层的厚度考虑驱动电压和发光效率进行调整即可，但必须为至少不产生 针孔那样的厚度，当其太厚时，元件的驱动电压升高，不优选。因此，该电子传输层的膜厚通 常为Inm 1 μ m,优选为2nm 500nm,更优选为5nm 200nmo·电子注入层作为上述电子注入层，根据发光层的种类，可列举Ca层的单层结构构成的电子注 入层；或包含由选自除去了 Ca的周期表IA族、IIA族的金属且功函数为1. 5 3. OeV的金 属及其金属的氧化物、卤化物及碳氧化物中的1种或2种以上形成的层和Ca层的层叠结构 的电子注入层。作为功函数为1.5 3. OeV的周期表IA族的金属或其氧化物、卤化物、碳 氧化物，可列举锂、氟化锂、氧化钠、氧化锂、碳酸锂等。另外，作为功函数为1.5 3. OeV 的除去了 Ca的周期表IIA族的金属或其氧化物、卤化物、碳氧化物，可列举锶、氧化镁、氟 化镁、氟化锶、氟化钡、氧化锶、碳酸镁等。电子注入层利用蒸镀法、溅射法、印刷法等形成即可。电子注入层的厚度优选 Inm 1 μ m左右。·阴极材料作为上述阴极材料，优选功函数小且向发光层的电子注入容易的材料，可使用锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属或上述金属中 的2个以上的合金、或这些金属中的1个以上与金、银、钼、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1个 以上的合金、或石墨或石墨层间化合物等。作为上述合金，可列举镁_银合金、镁-铟合 金、镁-铝合金、铟_银合金、锂_铝合金、锂_镁合金、锂_铟合金、钙_铝合金等。在将上述阴极设定为2层以上的层叠结构时，优选上述金属、金属氧化物、金属氟 化物、这些金属的合金和铝、银、铬等金属的层叠结构。对于上述阴极的厚度，考虑电导率或耐久性进行选择即可，通常为IOnm 10 μ m， 优选为20nm 1 μ m，更优选为50nm 500nm。上述阴极的制作可采用真空蒸镀法、溅射法、或对金属薄膜进行热压接的层压法 等。也可以在制作阴极后安装保护发光元件的保护层。为了长期稳定地使用发光元件，为 了从外部保护该发光元件，优选安装保护层及/或保护罩。作为上述保护层，可以使用高分子量的化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。作为上述保护罩，可以使用金属板、玻璃板、表面实施了低透水率处理的塑料板等。 作为上述保护，可列举用热固化树脂或光固化树脂将上述保护罩与元件基板粘贴在一起进 行密闭的方法。只要用间隔件维持空间，就容易防止元件损伤。如果在该空间封入氮或氩 之类的惰性气体，则可以防止阴极氧化，进而，通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂，可容 易地抑制在制造工序中吸附的水分或穿过固化树脂而浸入的微量的水分对元件产生损伤。 在这些方法中，优选采用任意一种以上方法。本发明的发光元件可以用作面状光源、分段显示装置、点阵显示装置、液晶显示装 置的背照光等。为了使用本发明的发光元件得到面状的发光，只要使面状的阳极和阴极以 互相重叠的方式配置即可。另外，为了得到图案状的发光，有如下方法在上述面状的发光 元件的表面设置设有图案状的窗口的掩膜；非常厚地形成非发光部的有机物层，使其实质 上不发光；将阳极或阴极的任一方或两方的电极形成为图案状。用这些方法中的任一个方 法形成图案，并将几个电极以可以独立地0N/0FF的方式进行配置，由此可得到可以显示数 字或文字、简单的记号等的分段型的显示元件。进而，为了做成点阵元件，将阳极和阴极均 形成为条纹状并以使其垂直相交的方式配置即可。利用分别涂敷多种发光色不同的高分子 化合物的方法、使用彩色滤光片或荧光转换滤光片的方法，可以进行部分彩色显示、多色显 示。点阵元件既可以是无源驱动，也可以与TFT等组合进行有源驱动。这些显示元件可以用 作计算机、电视、便携终端、便携电话、汽车导航系统、摄像机的取景器等显示装置。而且，上 述面状的发光元件为自发光薄型，可以优选用作液晶显示装置的背照光用的面状光源、面 状的照明用光源等。另外，如果使用柔性的基板，则也可以用作曲面状的光源或显示装置。实施例下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。(数均分子量及重均分子量)在实施例中，聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及聚苯乙烯换算的重均分子量 (Mw)利用GPC(岛津制作所制、商品名LC-10Avp)求出。对于测定的高分子化合物，使其溶 解于四氢呋喃，以使其浓度大约为0. 5重量％，注入30y L于GPC中。GPC的流动相使用四 氢呋喃，以0. 6mL/min的流速流动。对于色谱柱，串联连接2根TSKgel Super HM_H(東” 一株式会社制)和1根TSKgel Super H2000 (東〃 一株式会社制)。检测器使用差示折光 检测器(岛津制作所制、商品名RID-10A)。(高效液相色谱(HPLC))在实施例中，只要没有特别记载，作为化合物的纯度的指标的HPLC面积百分率的 值利用高效液相色谱(HPLC、岛津制作所制、商品名LC-20A)求出254nm处的值。使测定的 化合物溶解于四氢呋喃或氯仿，以使其浓度为0. 01 0. 2重量％，根据浓度注入1 10 y L 于HPLC中。HPLC的流动相使用乙腈及四氢呋喃，以lmL/分钟的流速、用乙腈/四氢呋喃= 100/0 0/100 (容积比)的梯度分析使其流动。色谱柱使用Kaseisorb LC 0DS2000 (东京 化成工业制)。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制、商品名SPD-M20A)。(玻璃化转变温度)在实施例中，玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量装置(DSC、TAInstruments社 制商品名DSC2920)求出。作为测定条件，将样品在200°C下保持5分钟后，骤冷至-50°C 并保持30分钟。将温度升高至30°C后，以每分钟5°C的升温速度升温至300°C进行测定。
(荧光特性评价)在实施例中，荧光特性(高分子化合物的薄膜的荧光峰值波长)的评价用以下的 方法进行。使高分子化合物溶解于甲苯(关东化学社制、电子工业用等级)。此时，以固体 成分的浓度为0. 8重量％的方式制备，在石英板上以1500rpm的旋转速度旋涂该溶液，制作 高分子化合物的薄膜。以350nm的波长激发该薄膜，使用荧光分光光度计(J0BINYV0N-SPEX 社制、商品名Flu0r0l0g)测定荧光光谱。(光致发光量子收率(PLQY)测定)在下述实施例中，光致发光量子收率测定使用浜松*卜二 ” 7社制的绝对PL量 子收率测定装置C9920-02，以激发中心波长325nm、激发波长范围315-335nm、测定波长范 围390-800nm的条件下进行测定。<实施例1> (化合物Ml的合成)[化 55] 工序(la)在氮气氛围下、在室温下搅拌2，7_ 二溴芴酮(75g、0. 22mol)、己基苯(334ml、
1.78mol)及三氟甲磺酸(42ml)，向其中加入巯基磺酸钠(8. lg、44mmol)，在45°C下搅拌9 小时。将得到的溶液冷却至室温后，注入到己烷1L中。利用减压蒸馏(105.5°C、20hPa)蒸 馏除去剩余的己基苯，用己烷稀释后，注入到甲醇中，通过过滤除去析出的2，7_ 二溴芴酮。 将得到的滤液浓缩后，用甲苯稀释，加入异丙醇，使固体析出。通过用甲苯/异丙醇将得到 的固体进行重结晶，得到白色结晶的化合物Mia (53g、收率49 %、HPLC面积百分率99. 5 % )。'H-NMR (300MHz, CDC13) 6 0. 88 (t，3H)，1. 20-1. 45(m，6H)，1. 54-1. 62 (m, 2H)，
2.57 (t, 2H)，4. 96 (s, 1H)，6. 94 (d, 2H)，7. 10 (d, 2H)，7. 42 (s, 2H)，7. 48 (dd, 2H)，7. 60 (d, 2H) 工序(lb)在氮气氛围下，在脱水N，N-二甲基甲酰胺(35ml)中、在加热回流下将化合物 Mla(10g、20. 6mmol)、4_ 氟硝基苯(3. 5g、24. 8讓01)及碳酸钾(4. 3g、31. (kimol)搅拌 6 小 时。冷却至室温后，一边搅拌得到的溶液，一边向其中缓慢地加入水300ml，原封不动在室温 下搅拌一晚上。将析出的固体进行减压过滤并滤取，进一步用大量的水清洗过滤器上的固 体。将得到的固体进行真空干燥，得到化合物Mlb (13. 6g、定量的)。
1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 0. 91 (t，3H)，1. 24-1. 42 (m，6H)，1. 55-1. 61 (m，2H)， 2. 59 (t,2H)，7. 07-7. 16 (m, 4H)，7. 43 (d, 2H)，7. 59 (dd, 2H)，7. 64 (s,2H)，7. 82 (d, 2H)， 8. ll(d，2H)·工序(Ic)在氮气氛围下，在加热回流下将化合物Mlb(12.9g、21mm0l)、乙醇(153ml)及氯化 锡(II) 二水合物(18.6g、8mm0l)的混合物搅拌6小时。冷却至室温后，减压浓缩至约60g。 一边在冰水(150g)中搅拌得到的溶液，一边加入。冰溶解后，在得到的水溶液中加入40重 量％氢氧化钠水溶液，至溶液的PH超过10，然后，用甲苯200ml萃取2次。用无水硫酸钠将 得到的有机层进行干燥、减压浓缩后，进行重结晶(甲苯-己烷)，得到化合物MlcdOg、收 率 97% )。1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0. 87(t，3H)，1. 20-1. 40(m，6H)，1. 52-1. 57 (m, 2H)， 2. 54 (t, 2H)，6. 54 (d, 2H)，6. 91 (d, 2H)，7. 02-7. 06 (m, 4H)，7. 42-7. 48 (m, 4H)，7. 54 (d, 2H)LC-MS M = 573·工序(Id)在氩气氛围下，使双(叔丁基苯基)胺(98. 5g、350mmol)、4，4’ - 二碘联苯 (144. 9g、357mmol)、氢氧化钾(157. 2g、2. 8mol)、1，10-菲绕啉(15. 8g、87. 5mmol)及氯化铜 (I) (8. 66g、87. 5mmol)悬浮于脱水甲苯(525mL)，一边在130°C的油浴中加热，一边搅拌6小 时。用甲苯(1050mL)稀释得到的反应混合物，冷却至室温后，进行硅藻土过滤，由此除去不 溶物。利用减压浓缩蒸馏除去溶剂，在使析出的固体悬浮于氯仿的状态下进行强搅拌，萃取 目的物，过滤分离不溶分。将滤液减压浓缩后，利用硅胶柱色谱法(己烷/氯仿=98/2 70/30(容积比))进行精制，进一步进行重结晶(氯仿-甲醇)、减压干燥，得到白色结晶的 化合物Mld (79. 5g、收率41% )。1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 1· 33 (s，18H)，7· 00_7· 07 (m，6H)，7· 29-7. 48 (m，8H)， 7. 73(d，2H)·工序(Ie)在氩气氛围下、遮光下，使化合物Mlc(20. lg、35mmol)、化合物Mld (39. 2g、 70mmol)、氢氧化钾(15. 7g、280mmol)、1，10-菲绕啉(3. 15g、17. 5mmol)及氯化铜(I) (1.73g、17. 5mmol)悬浮于脱水甲苯(70mL)，一边在130°C的油浴中加热，一边搅拌10小 时。用甲苯(490mL)稀释得到的反应混合物，冷却至室温后，进行硅藻土过滤，由此除去不 溶物。利用减压浓缩蒸馏除去溶剂后，使其悬浮于加热到60°C的己烷，过滤分离不溶分。将 滤液减压浓缩后，利用硅胶柱色谱法(己烷/氯仿=98/2 65/35(容积比))进行精制， 进一步进行重结晶(己烷)、减压干燥，得到白色固体的化合物Ml (19. 3g、收率55%、HPLC 面积百分率99%以上)。1H-NMR (300MHz, THF_d8) δ 0. 90 (t，3H)，1. 21-1. 47 (m，42H)，1. 53-1. 61 (m，2H)， 2. 57 (t, 2H)，7. 00-7. 17 (m, 24H)，7. 31 (d, 8H)，7. 43-7. 56 (m, 10H)，7. 63 (d, 2H)，7. 77 (d, 2H)LC-MS M = 1435<实施例2> (化合物M2的合成)[化 56]
工序(2a)在氩气氛围下，在少量的脱水THF (约3mL)中搅拌镁小片(2. 9gU20mmol)时，向 其中加入1，2-二溴乙烷(0.6g、3.2mmol)。利用产生的热量确认镁的活化后，在反应体系 内以维持缓慢的回流的方式用约30分钟滴加将4-溴己基苯(28. 9gU20mmol)稀释于脱水 THF(40mL)而形成的溶液，继续在油浴中使其加热回流1小时，进一步用脱水THF30mL稀释， 由此，制备格氏溶液。与上述情况不同，在氩气氛围下，使2，7-二溴芴酮(27. 0g、80mmol)悬浮于脱水二 乙基醚320mL。在室温下强搅拌得到的溶液，用约30分钟向其中滴加上述格氏溶液，继续在 油浴中使其加热回流1小时。在冰水浴中进行冷却，滴加饱和氯化铵水溶液(80mL)，搅拌 1小时。进行分液，从水层用二乙基醚萃取，将有机层合并后，依次用水(3次)、15重量％ 食盐水(1次)清洗，用无水硫酸镁进行干燥、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法(己烷/氯仿= 98/2 50/50(容积比))进行精制，得到淡黄色油状物的化合物M2a(28g、收率70% )。'H-NMR (300MHz, Acetone_d6) 8 0. 90(t，3H)，1. 25-1. 40 (m, 6H)，1. 55-1. 63 (m, 2H)，2. 60 (t, 2H)，5. 51 (s，1H)，7. 17 (d, 2H)，7. 30 (d, 2H)，7. 46 (s, 2H)，7. 59 (d, 2H)，7. 81 (d, 2H)LC-MS M = 498 工序(2b)在氩气氛围下，使4-氨基二苯基胺(51.8g)、2，6_二甲基-4-叔丁基溴苯(139g)、 叔丁氧基钠(59. 4g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (5. 15g)及三(叔丁基)膦(2. 28g)在 脱水甲苯(1500mL)中、在100°C下反应5小时。接着，冷却至室温，利用硅藻土过滤过滤 分离不溶物后，将滤液进行减压浓缩，通液于硅胶短柱(甲苯)，进行减压浓缩，得到粗生 成物137.3g。使上述粗生成物(137.3g)、2，6-二甲基-4-叔丁基溴苯(51. 9g)、叔丁氧基 钠(22. 8g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (3. 94g)及三(叔丁基)膦(1. 74g)在脱水甲苯 (1500mL)中、在100°C下反应3小时。冷却至室温后，利用硅藻土过滤过滤分离不溶物，将 滤液进行减压浓缩，通液于硅胶短柱(甲苯)，进行减压浓缩，利用硅胶柱色谱法(己烷/醋 酸乙酯=50/1(容积比))进行精制，得到化合物M2b (55. 7g)。 工序(2c)在氩气氛围下，使化合物M2b (54. 7g)、4_叔丁基溴苯(22. 3g)、叔丁氧基钠 (11.5g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.83g)及三(叔丁基)膦(0.81g)在脱水甲苯 (530mL)中、在60°C下反应1小时。冷却至室温后，利用硅藻土过滤过滤分离不溶物后，将 滤液进行减压浓缩，通液于硅胶短柱(甲苯)，进行减压浓缩，向其中加入甲醇，由此使固体进行结晶化。通过将得到的晶体进一步进行2次重结晶(甲苯-甲醇及己烷)、减压干燥， 得到白色结晶的化合物M2c (43. 3g、收率24% )。1H-NMR(300MHz, THF_d8) 8 1. 28 (s , 9H) , 1. 34 (s , 18H) , 2. 03 (s , 12H),
6.73-6. 86 (m, 9H)，7. 05-7. 21 (m, 8H)LC-MS M = 636 工序(2d)在氩气氛围下、遮光下，在室温下将化合物M2a(10.0g、20.0mmOl)及化合物 M2c(12. 7g、20. Ommol)溶解于脱水二氯甲烷(600mL)并进行搅拌，向其中用45分钟滴加在 脱水二氯甲烷(136mL)中稀释了的三氟化硼二乙基醚络合物(2. 9mL、23. 4mmol)溶液，进一 步在室温下搅拌5小时。向反应混合物加入乙醇(50mL)、水(50mL)，搅拌1小时。在利用 分液除去水层后，将有机层依次用5重量％碳酸氢钠水溶液(2次)、水、15重量％食盐水(2 次)清洗，用无水硫酸镁进行干燥、减压浓缩，进一步加入甲醇，由此使固体析出。将得到的 固体进行减压干燥后，通液于硅胶短柱(己烷/甲苯=1/1 (容积比))，进行减压浓缩、4次 重结晶(己烷_乙醇、丙酮_甲醇(2次)、甲苯-丙酮-甲醇)、减压干燥，由此得到白色固 体的化合物M2(15. 2g、收率70%、HPLC面积百分率99%以上)。'H-NMR (300MHz, THF_d8) 8 0. 90 (t，3H)，1. 28 (s,9H)，1. 30-1. 33 (m, 24H)， 1. 50-1. 62 (m, 2H) , 1. 01 (s, 6H) , 2. 03 (s, 6H) , 2. 56 (t, 2H)，6. 70-7. 19 (m, 20H)，
7.48-7. 57(m，4H)，7. 73(d，2H)LC-MS M = 1116<比较例1> (化合物CM1的合成)[化57] 工序(CIa)在氩气氛围下，使4-氨基二苯基胺(5. 53g、30mmol)、4-正丁基溴苯(25. 6g、 120mmol)、叔丁氧基钠(8. 65g、90mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0. 82g、0. 9mmol)及 三(叔丁基)膦(0. 36g、l. 8mmol)在脱水甲苯(120mL)中、在100°C下反应3小时。冷却至 室温后，加入甲苯(200mL)，依次用饱和食盐水(100mLX3)、水(100mL)清洗，用无水硫酸钠 进行干燥、减压浓缩，利用2次硅胶柱色谱法(己烷/甲苯=75/25 (容积比)、己烷/甲苯 =100/0 75/25 (容积比))进行精制，得到化合物CMla(10. 2g)。 'H-NMR ； 8 0. 97 (9H, t)，1. 37 (6H, m)，1. 58 (6H, m)，2. 55 (6H, t)，6. 85-7. 07 (18H,m) ,7. 17 (2H, t)·工序(Clb)在氩气氛围下，将2，7-二溴芴酮(0. 379g、l. Immol)、化合物 CMla(l. 37g、 2.3mmol)、甲磺酸(催化剂量)、甲苯(6mL)混合，使其加热回流15小时。冷却至室温后， 用甲苯(30mL)稀释，用碳酸氢钠水溶液(IOOmLX3)、水(IOOmL)清洗，用无水硫酸钠进行 干燥、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法(己烷/甲苯=1/6(容积比))进行精制，得到化合物 CMl (0. 82g、HPLC面积百分率99%以上)。LC-MS (APCI 法)；m/z 1482. 5 ([M+H] +)<比较例2> (化合物CM2的合成)[化 58] 在氩气氛围下、遮光下，将2，7-二溴芴酮(4.97g、14. 7mmol)、4，4，- 二甲基三苯 基胺(10. 5g、36. 8mmol)及甲磺酸(1. 41g、14. 7mmol)在140°C下搅拌5小时。冷却至50°C 后，加入氯仿(50ml)，用10重量％碳酸钠水溶液(50ml)清洗2次，用无水硫酸镁进行干燥、 减压浓缩，然后进行重结晶(氯仿-丙酮)。向使得到的固体在二氯甲烷(330g)中加热溶 解的溶液加入活性炭(3g)，在室温下搅拌1小时。利用预涂有硅胶的过滤器除去活性炭，在 得到的溶液中缓慢地加入丙酮并进行晶析、减压干燥，得到白色固体的化合物CM2(9. Sg、收 率77%、HPLC面积百分率99%以上)。1H-WrGOOMHz, THF_d8) δ 2. 26 (s, 12H)，6· 80-7. 20 (m，24Η)，7· 5_7· 8(m，6H)LC-MS M = 864 <实施例3> (高分子化合物Pl的合成)在氩气氛围下，使 2，7_ 双(1，3，2-二氧杂硼烷(dioxaborolane)_2_ 基)_9， 9- 二辛基芴(0. 6537g、l. 233mmol) ,2,7- 二溴-9，9- 二辛基芴(0. 5484g、l. OOOmmol)、化 合物M1 (0. 3597g、0. 250mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 16g、0. 40mmol)溶解于甲苯(IOmL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，投入二氯 双三苯基膦钯(1.8mg、2.5ymol)的甲苯悬浮液(5mL)，进一步加入17. 5重量％的碳酸钠水 溶液(3. 4mL、5. 6mmol)，在回流下使其反应7小时。暂时冷却后，加入将苯基硼酸(0. 0156g、 0. 128mmol)溶解于甲苯2mL而形成的溶液，进一步在回流下使其反应2小时。除去水层后， 加入9重量％ N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(IOmL)，在90°C下搅拌2小时后，将有 机层依次用离子交换水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、离子交换 水(20mL)清洗2次，接着，滴加在甲醇(230mL)中，搅拌30分钟，由此使聚合物析出。利用吸引过滤滤取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，进行减压干燥，由此得到粗聚合物(1. 163g)。将该粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(6.5g)、硅胶 (15g)，进一步通液甲苯(72mL)。在对甲醇(230mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(45mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物PI (1. 068g、收率90. 5%).高分子化合物PI的聚 苯乙烯换算的数均分子量Mn为6. 7 X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1. 7 X 105，玻璃 化转变温度为114°C，薄膜的荧光峰值波长为446nm。由投入原料推测，高分子化合物PI为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 59] <实施例4> (高分子化合物P2的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 6581g、l. 200mmol)、化合物 M2 (0. 3358g、 0. 300mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 19g、0. 47mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，投入二氯双三苯基膦钯 (1. lmgU.5umol)的甲苯悬浮液(5mL)，进一步加入17. 5重量％的碳酸钠水溶液(4. lmL、 6.8mmol)，在回流下使其反应6小时。暂时冷却后，加入将苯基硼酸(0. 0156g、0. 128mmol) 溶解于甲苯4mL而形成的溶液，进一步在回流下使其反应2小时。除去水层后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(10mL)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次 用离子交换水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、离子交换水(20mL) 清洗2次，接着，滴加在甲醇(230mL)中，搅拌30分钟，由此使聚合物析出。利用吸引过滤 滤取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，进行减压干燥，由此得到粗聚合物(1.23g)。将该粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(6.5g)、硅胶 (15g)，进一步通液甲苯(72mL)。在对甲醇(230mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(45mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P2(l. 14g、收率86.4% )。高分子化合物P2的聚 苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 2 X 105，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为2. 5 X 105，玻璃 化转变温度为104°C，薄膜的荧光峰值波长为447nm。由投入原料推测，高分子化合物P2为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的高分子化合物。[化 60] <实施例5> (高分子化合物P3的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 4938g、0. 900mmol)、化合物 M2 (0. 6715g、 0. 453mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 21g、0. 52mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，投入二氯双三苯基膦钯 (1. 2mgU.7umol)的甲苯悬浮液(5mL)，进一步加入17. 5重量％的碳酸钠水溶液(4. lmL、 6. 8mmol)，在回流下使其反应6小时。暂时冷却后，加入将苯基硼酸(0. 0200g、0. 164mmol) 溶解于甲苯3mL而形成的溶液，进一步在回流下使其反应2小时。除去水层后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(10mL)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次 用离子交换水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、离子交换水(20mL) 清洗2次，接着，滴加在甲醇(230mL)中，搅拌30分钟，由此使聚合物析出。利用吸引过滤 滤取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，进行减压干燥，由此得到粗聚合物(1.41g)。将该粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(6.5g)、硅胶 (15g)，进一步通液甲苯(72mL)。在对甲醇(230mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(45mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P3(1.30g、收率87.2% )。高分子化合物P3的聚 苯乙烯换算的数均分子量Mn为5. 5 X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1. 2 X 105，玻璃 化转变温度为128°C，薄膜的荧光峰值波长为449nm。由投入原料推测，高分子化合物P3为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 61] <实施例6> (高分子化合物P4的合成)在氩气氛围下，使化合物M2(l. 12g、1.00mmol)、2，2，-联二吡啶(0. 375g、 2. 40mmol)溶解于市售脱水品四氢呋喃(74mL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至60°C， 投入[双(1，4-环辛二烯)]镍(0.66g、2.40mmol)，在60°C下使其反应2小时。冷却至室 温后，注入至4重量氨水(112ml)、甲醇(73ml)的混合溶液中，使聚合物析出，进行滤取、减 压干燥，得到粗聚合物(1.07g)。使该粗聚合物溶解于甲苯(72ml)，进行硅藻土过滤，由此除去不溶物。将过滤器 上的残渣用甲苯(22ml)清洗3次，与由上述得到的滤液合并后，通液于柱中所填充的氧化 铝(5.5g)、硅胶(16. 5g)，进一步通液甲苯(IOOmL)。在对甲醇(450mL)进行搅拌的途中缓 慢地加入得到的溶液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇 (IOOmL)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P4(0.85g、收率89% )。高 分子化合物P4的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为8. 9 X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量 Mw为3. 9 X 105，玻璃化转变温度为269°C，薄膜的荧光峰值波长为453nm。由投入原料推测，高分子化合物P4为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 62] <比较例3> (高分子化合物CPl的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 9323g、 1. 700mmol)、2，7-二溴-9，9-二 辛基芴(0. 9588g、1. 717mmol)及三辛基甲基氯化铵 (Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 68g、1. 7mmol)溶解于甲苯(27mL)。使氩气在溶液 中鼓泡，然后，升温至80°C，投入四三苯基膦钯(0) (3. 9mg,3.4ymol)的甲苯悬浮液(5mL)， 进一步加入2. 5重量％的碳酸钾水溶液(29. 7ml、5. 36mmol)，在回流下使其反应17小时。 暂时冷却后，加入使溴苯(0. 035g、0. 22mmol)溶解于甲苯3mL而形成的溶液，进一步在回流 下使其反应2小时。冷却至室温后，滴加在甲醇(200mL)中，搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤滤取聚合物，用甲醇(70mL)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(35mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(10g)、硅胶 (20g)，进一步通液甲苯(50mL)。在对甲醇(120mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(70mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物CP1 (1. 04g、收率78% )。高分子化合物CP1的聚 苯乙烯换算的数均分子量Mn为4. 8X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1. 1 X 105，玻璃 化转变温度为69°C，薄膜的荧光峰值波长为439nm。由投入原料推测，高分子化合物CP1为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 63] <比较例4> (高分子化合物CP2的合成)在氩气氛围下，使2，7_双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 1814g、 2. 228mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 9872g、l. 800mmol)、化合物 CM2 (0. 3900g、 0. 450mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 29g、0. 72mmol) 溶解于甲苯(17.5mL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，投入二氯双三苯基膦钯 (1.6mg、2. 3iimol)的甲苯悬浮液(5mL)，进一步加入20重量％的四乙基铵水溶液(7.3ml、 10.4mmol)，在回流下使其反应7小时。暂时冷却后，加入使苯基硼酸(0. 27g、2. 25mmol)悬 浮于甲苯3mL而形成的溶液，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯(22ml)并稀释 后，除去水层，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(14mL)，在90°C下搅拌 2小时后，将有机层依次用离子交换水(30mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(30mL)清洗 2次、离子交换水(30mL)清洗2次，接着滴加至甲醇(350mL)中，搅拌30分钟，使聚合物析 出。用吸引过滤滤取聚合物，用甲醇(70mL)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物(1.89g)。将该粗聚合物溶解于甲苯(70mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(15g)、硅胶 (35g)，进一步通液甲苯(llOmL)。在对甲醇(350mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(70mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物CP2(1.65g、收率88% )。高分子化合物CP2的聚 苯乙烯换算的数均分子量Mn为2. 8X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为6. 1 X 104，玻璃 化转变温度为89°C，薄膜的荧光峰值波长为438nm。由投入原料推测，高分子化合物CP2为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 64] <比较例5> (高分子化合物CP3的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 424g、 0. 800mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 254g、0. 464mmol)、化合物 CMl(0.516g、 0. 348mmol)、三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 20g、0. 49mmol)、 醋酸钯(0. 5mg、2. 4ymol)、三(2-甲基苯基)膦(2. 0mg、6. 5 μ mol)、甲苯(IOmL)及 17. 5 重 量％碳酸钠水溶液(2ml、3. 3mmol)在回流下反应3小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(20mg、 0. 16mmol)和四氢呋喃(2ml)的混合溶液，进一步在回流下使其反应3小时。接着，加入N， N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在85°C下搅拌4小时后，将有机层依次用水(30mL)清 洗2次、3重量％醋酸水溶液(30mL)清洗4次、水(30mL)清洗3次，通液于柱中所填充的 氧化铝、硅胶。在对甲醇(250mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶液，进一步搅拌1小 时，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高 分子化合物CP3(719mg、收率74. 9% )。高分子化合物CP3的聚苯乙烯换算的数均分子量 Mn为4. 5 X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1. 1 X 105，玻璃化转变温度为90°C，薄膜 的荧光峰值波长为481nm。由投入原料推测，高分子化合物CP3为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 65] <比较例6> (高分子化合物CP4的合成)使化合物CMl (0. 500g、0. 34mmol)及 2，2，-联二吡啶(0. 126g、0. 81mmol)预先溶 解于用氩气进行鼓泡的脱水四氢呋喃(24ml)。接着，加入[双(1，4_环辛二烯)]镍(0) {Ni (COD)2I (0. 223g、0. Slmmol)并进行搅拌，将该溶液升温至60°C后，使其反应3小时。冷 却至室温后，滴加于25重量％氨水(Iml)、甲醇(24ml)、离子交换水(24ml)的混合溶液中 并搅拌1小时，然后，过滤析出的沉淀，进行减压干燥。接着，使其溶解于甲苯(10ml)，进行硅藻土过滤而除去不溶物后，将滤液通液于氧化铝柱。接着，加入4重量％氨水(约20ml)， 搅拌2小时后，除去水层。进一步在有机层中加入离子交换水(约20ml)，搅拌1小时后，除 去水层。其后，在对甲醇(60ml)进行搅拌的途中加入有机层，进一步搅拌30分钟，使聚合 物析出。用吸引过滤滤取，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物CP4 (0. 28g、收率 63% )0高分子化合物CP4的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为9. 8X 104，聚苯乙烯换算的 重均分子量Mw为2. 3 X 105，玻璃化转变温度为125°C，薄膜的荧光峰值波长为494nm。由投入原料推测，高分子化合物CP4为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 66] <比较例7> (高分子化合物CP5的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、 1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 6583g、l. 200mmol)、化合物 CMl (0. 4444g、 0. 300mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 20g、0. 49mmol) 溶解于甲苯(10mL)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，投入二氯双三苯基膦钯 (1. lmgU.5ymol)的甲苯悬浮液(5mL)，进一步加入17. 5重量％的碳酸钠水溶液(4. ImL, 6.8mmol)，在回流下使其反应6小时。暂时冷却后，加入将苯基硼酸(0. 0196g、0. 161mmol) 溶解于甲苯3mL而形成的溶液，进一步在回流下使其反应2小时。除去水层后，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(IOmL)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次 用离子交换水(20mL)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(20mL)清洗2次、离子交换水(20mL) 清洗2次，接着，滴加在甲醇(230mL)中，搅拌30分钟，由此使聚合物析出。利用吸引过滤 滤取聚合物，用甲醇(45mL)清洗，进行减压干燥，由此得到粗聚合物(1.29g)。将该粗聚合物溶解于甲苯(47mL)，通液于柱中所填充的氧化铝(6.5g)、硅胶 (15g)，进一步通液甲苯(72mL)。在对甲醇(230mL)进行搅拌的途中缓慢地加入得到的溶 液，进一步搅拌30分钟，使聚合物析出。用吸引过滤进行滤取，用甲醇(45mL)清洗，进行减 压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物CP5(1. 19g、收率83. 2% )。高分子化合物CP5的 聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为7. 3 X 104，聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1. 8X 105，玻 璃化转变温度为81°C，薄膜的荧光峰值波长为480nm。由投入原料推测，高分子化合物CP5为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 67] <实施例7> (发光元件DPI的制作)使高分子化合物Pl溶解于二甲苯(关东化学社制、电子工业用等级)。此时，以 固体成分浓度为1. 3重量％的方式制备。利用溅射法以150nm的厚度在附加有ITO膜的 玻璃基板上使用聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(拜耳公司制、商品名 BaytronP CH8000)，利用旋涂以65nm的厚度进行成膜，在热台上、在200°C下干燥10分钟。 接着，使用上述制备成的二甲苯溶液，利用旋涂以1700rpm的旋转速度进行成膜。膜厚约为 lOOnm。将其在氮气氛围下、在130°C下干燥20分钟后，作为阴极，蒸镀氟化锂约4nm、接着 蒸镀钙约5nm、最后蒸镀铝约lOOnm，制作发光元件DPI。元件构成为ITO/BaytronP (65nm) / 高分子化合物Pl/LiF/Ca/Al。需要说明的是，真空度达到lX10_4Pa以下后，开始金属的蒸 镀。在发光元件DPl上施加电压，结果显示来自高分子化合物Pl的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. lcd/A，此时的电压为3. 8V，外部量子收率为 1. 8%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 4. 4V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0. 16,0. 07), 发光效率为1. lcd/A，外部量子收率为1.8%。将这些结果示于表1。<实施例8> (发光元件DP2的制作)在实施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P2的1. 2重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为2500rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP2。在发光元件DP2上施加电压，结果显示来自高分子化合物P2的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. 9cd/A，此时的电压为3. 8V，外部量子收率为 1. 7%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 5. 5V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0. 16，0. 13)， 发光效率为1. 6cd/A，外部量子收率为1. 5%。将这些结果示于表1。<实施例9> (发光元件DP3的制作)在实施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P3的1. 5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为2500rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP3。在发光元件DP3上施加电压，结果显示来自高分子化合物P3的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. 6cd/A，此时的电压为4. 6V，外部量子收率为 1. 3%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 4. 5V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0. 16，0. 15)， 发光效率为1. 6cd/A，外部量子收率为1. 3%。将这些结果示于表1。<比较例8> (发光元件DCPl的制作)使高分子化合物CPl溶解于甲苯(关东化学社制、电子工业用等级)。此时，以固体成分浓度为1. 5重量％的方式制备。利用溅射法以150nm的厚度在附加有ITO膜的 玻璃基板上使用聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(拜耳公司制、商品名 BaytronP CH8000)，利用旋涂以70nm的厚度进行成膜，在热台上、在200°C下干燥10分钟。 接着，使用上述制备成的甲苯溶液，利用旋涂以IOOOrpm的旋转速度进行成膜。膜厚约为 93nm。将其在氮气氛围下、在130°C下干燥20分钟后，作为阴极，蒸镀氟化锂约4nm、接着蒸 镀钙约5nm、最后蒸镀铝约72nm，制作发光元件DCP 1。元件构成为ITO/BaytronP (70nm) / 高分子化合物CP 1/LiF/Ca/Al。需要说明的是，真空度达到1 X 10_4Pa以下后，开始金属的 蒸镀。在发光元件DCPl上施加电压，结果显示来自高分子化合物CPl的峰值波长 (EL) 440nm的深蓝色发光。最大发光效率为0. 44cd/A,此时的电压为5. 4V，外部量子收率为 0.30%。亮度 100cd/m2 下的电压为 4. 9V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0.15，0.10)， 发光效率为0. 36cd/A，外部量子收率为0. 16%。将这些结果示于表1。<比较例9> (发光元件DCP2的制作)在实施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物CP2的1. 7重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm设定为2200rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DCP2。在发光元件DCP2上施加电压，结果显示来自高分子化合物CP2的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为0. 18cd/A，此时的电压为5. 6V，外部量子收率为 0.29%。亮度 100cd/m2 下的电压为 4. 8V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0.16，0.07)， 发光效率为0. 17cd/A，外部量子收率为0. 29%。将这些结果示于表1。<比较例10> (发光元件DCP3的制作)在实施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物CP3的1.5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm设定为1600rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DCP3。在发光元件DCP3上施加电压，结果显示来自高分子化合物CP3的峰值波长 (EL)480nm的蓝绿色发光。最大发光效率为1. Ocd/A，此时的电压为5. 4V，外部量子收率为 0.55%。亮度 100cd/m2 下的电压为 4. 2V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0.20，0.29)， 发光效率为0. 80cd/A，外部量子收率为0. 43%。将这些结果示于表1。 <比较例11> (发光元件DCP4的制作)在比较例8中，取代高分子化合物CPl的1. 5重量％甲苯溶液，使用高分子化合物 CP4的1. 5重量％甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm设定为1600rpm，除此之外，与比 较例8同样地操作，制作发光元件DCP4。在发光元件DCP4上施加电压，结果显示来自高分子化合物CP4的峰值波长 (EL) 500nm的绿色发光。最大发光效率为0. 58cd/A，此时的电压为8. 4V，外部量子收率为 0. 24% ο 亮度 100cd/m2 下的电压为 5. 2V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x,y) = (0.34，0.45)， 发光效率为0. 35cd/A，外部量子收率为0. 16%。将这些结果示于表1。[表 1] <实施例10> (化合物M3的合成)[化 68] ·工序(3a)在500ml的四口烧瓶中将2_溴芴(17. 16g，70mmol)、辛基溴化物(27. 71g， 141mmol)、用乳钵磨碎的氢氧化钾(16. 69g、298mmol)、用乳钵磨碎的碘化钾(1. 16g， 7. Ommol)和DMS0(169ml)混合，在室温下搅拌7小时。反应结束后，加入离子交换水(300ml)和甲苯(400ml)进行分液，用饱和氯化钠水溶液(200ml X 5)清洗，用硫酸钠使有机 层干燥，进行减压浓缩。通过将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷)进行精制，得到化合 物 M3a(28. 2g,86% )。 工序(3b)在氩气氛围下，在300mL的四口烧瓶中将化合物M3a(20. 19g，43mmol)、碘(6. 55g， 26mmol)、高碘酸(1. 65g，8. 6mmol)、浓硫酸(2ml)、水(8ml)和醋酸(75ml)混合，在 50°C下 搅拌 8小时。进一步加入碘(6. 55g，26mmol)，在50°C下搅拌6小时。反应结束后，加入水 (100ml)、甲苯(300ml)，除掉水层后，将有机层用硫代硫酸钠水溶液(IOOml)和离子交换水 (300ml X 3)清洗，用硫酸钠干燥后，使其减压干燥。通过将得到的油用中压分取柱(硅胶、 己烷)进行精制，得到化合物M3b (23. 3g,91% )01H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0. 68-0. 86 (m，4H)，1. 01 (t，6H)，1. 14-1. 52 (m， 20H)，2. 12-2. 22 (m, 4H)，7. 63 (dd, 1H)，7. 69 (d, 1H)，7. 74 (d, 1H)，7. 80-7. 86 (m, 2H)， 7. 94 (d, 1H) ppm.13C-NMR(270MHz，THF-d8) δ = 15. 6,24. 6,31. 2,31. 3,31. 9,33. 9,41. 8,57. 7, 94. 7，123. 4，123. 5，128. 2，132. 2，133. 1，134. 2，138. 2，139. 2，141. 5，142. 0，154. 5， 154. 8ppm.·工序(3c)在氩气氛围下，在500mL的四口烧瓶中将苯胺(5. 59g，60mmol)、4_溴-4，-丁 基-联苯(17. 29g,60mmol)、叔 丁 醇钠(8. 65g,90mmol)、三-邻甲苯基膦(1. 46mg， 4.8mmol)、甲苯(180ml)进行混合。进一步加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (1. IOg, 1.2mmol)，用5小时加热到120°C。反应结束后，加入氯仿(300ml)，用离子交换水 (100ml X 3)清洗，用硫酸钠使有机层干燥，进行减压浓缩。在得到的组合物中加入甲苯 (200ml)并使其回流，由此使其溶解。使得到的甲苯溶液通液硅藻土和硅胶，进一步用加热 到80°C的甲苯(150ml)洗涤，使其浓缩干固。通过将得到的固体用甲苯(30ml)进行重结 晶，得到化合物M3c (9. 18g，51% )01H-WrotomHzJHF-CI8) δ = 1.51(s，9H)，6. 98(dd，lH)，7. 27(dd，4H)，7. 36(dd， 2H)，7. 58 (m, 3H)，7. 65 (m, 4H)，ppm.13C-WR (270MHz，THF_d8) δ = 31. 0，117. 4，120. 1，125. 5，125. 7，125. 9，127. 4， 129. 1，132. 8，138. 4，143. 3，144. 0，149. Oppm.·工序(3d)在氩气氛围下，在300mL的四口烧瓶中将化合物M3c (8. 67g，20mmol)、化合物 M3b (11. 91g，20mmol)、1，10-菲绕啉(1. 8g，IOmmol)、氯化铜(I) (0. 99g，IOmmol)、用乳钵磨 碎的氢氧化钾(7. 99g，160mmol)和甲苯(40ml)进行混合，边用机械搅拌器搅拌的同时，边 经7小时加热到135°C。反应结束后，加入甲苯(300ml)，用硅藻土进行过滤。将得到的甲 苯溶液用离子交换水(100ml X 5)清洗，用硫酸钠使有机层干燥后，进行浓缩干固。通过将 得到的固体用中压分取柱(硅胶、己烷)进行精制，得到化合物M3d(10. lg，65%)。MS (APCI-MS positive)m/z :770([M+H]+)1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0. 70—0. 88 (m，4H)，0. 96 (t，6H)，1. 11 — 1. 42 (m， 20H)，1. 46(s，9H)，2· 04(t，4H)，7· 10-7. 17(m，2H)，7. 25(d，4H)，7. 31 (d, 1H)，7. 37(t，2H)，7. 52-7. 59 (m, 3H)，7. 60-7. 66 (m, 5H)，7. 69 (d, 1H)，7. 74 (d, 1H) ppm.·工序(3e) 在氩气氛围下，在300mL的四口烧瓶中将二苯基胺(30. 00g，177mmol)和氯仿 (380ml)进行混合，冷却至0°C。一边保持0°C，一边用4小时向其中滴加使四丁基三溴化铵 (171g,354mmol)溶解于氯仿(750ml)而形成的溶液。反应结束后，加入离子交换水(70ml)， 然后升温至室温。将得到的溶液用饱和碳酸氢钠水溶液(450mlX4)清洗后，用硫酸钠使 有机层干燥，进行减压浓缩。在得到的油中加入甲苯(500ml)，用离子交换水(500mlX10) 清洗，用硫酸钠使有机层干燥，进行减压浓缩。通过将得到的固体用甲苯(45ml)和己烷 (20ml)进行重结晶，得到化合物M3e (41. 2g,71% )。1H-WrOTOMHz, THF_d8) δ = 7. 08 (d, 2H)，7. 43 (d, 2H)，7. 66 (s, 1H) ppm.13C-WR (270MHz，THF_d8) δ = 114. 0，121. 0，134. 0，144. 8ppm.·工序(3f)在氩气氛围下，在IL的四口烧瓶中将化合物M3e(18.0g，55mmOl)、正丁基苯基硼 酸(21. 5g, 121mmol)、Aliquat336 (7. llg, 18mmol)和(300ml)进行混合，进行氩气吹气 1 小 时。进一步加入醋酸钯(123mg,0. 55mmol)和三(邻甲氧基苯基)膦(1. 36g，3. 9mmol)，力口 热到105°C。在该溶液中用1小时滴加2M的碳酸钠水溶液(90ml)，使其回流10小时。反 应结束后冷却至室温，用离子交换水(IOOmlXlO)清洗。在有机层中加入氯仿(500ml)，用 离子交换水(100ml X 4)清洗。使用钠沸石(Radiolite)进行过滤，用硫酸钠使其干燥，浓 缩。在得到的油中加入甲苯(IOOml)并使其回流，由此使其溶解。使甲苯溶液与硅藻土和 硅胶通液，并进一步用加热到80°C的甲苯(150ml)洗涤，使其浓缩干固。通过将得到的固体 用甲苯进行重结晶，得到化合物M3f (14. 2g,60%)o1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 1· 11 (t，6Η)，1· 53 (m，4Η)，1· 78 (m，4Η)，2· 77 (t， 4Η)，7. 34 (m, 8H)，7. 65 (m, 9H) ppm.13C-NMR(270MHz，THF-d8) δ = 15. 5,24. 4,35. 9,37. 2,119. 5,128. 0,129. 3, 130. 6，134. 9，140. 5，142. 8，145. Oppm.·工序(3g)在氩气氛围下，在500mL的四口烧瓶中将化合物M3d(10. 0g, 13mmol)、化合物 M3f (6. 2g, 14mmol)、叔 丁 醇钠(1. 87g, 20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (238mg,
0.26mmol)、甲苯(135ml)进行混合，加热到40°C。进一步加入三-叔丁基膦(210mg，
1.lmmol)，经3小时加热到80°C。反应结束后，冷却至室温，用饱和氯化钠水溶液 (250ml X4)清洗。用硫酸钠清洗有机层后，将硅胶通液、浓缩。通过将得到的油用中压分取 柱(硅胶、己烷甲苯=5 1)进行精制，得到化合物M3g(13.5g，93%)。MS (APCI-MS positive) m/z 1122 ([M+H]+)1H-NMR (270MHz, THF-d8) δ = 0· 83—1. 05 (m，10H)，1· 12 (t，6H)，1· 20—1. 47 (m， 20H)，1. 51 (s，9H)，1. 53-1. 64 (m, 4H)，1. 75-1. 85 (m, 4H)，2. 03 (t,4H)，2. 81 (t，4H)， 7. 13-7. 26 (m, 3H)，7. 29-7. 44 (m, 16H)，7. 60 (d, 2H)，7. 65-7. 71 (m, 12H)，7. 73 (d, 1H)， 7. 76 (d, 1H)，ppm.·工序(3h)在氩气氛围下，在500mL的四口烧瓶中将化合物M3g (12. 3g，1 lmmol)、与上述同样地合成的化合物M2a(5.6g，llmm0l)和二氯甲烷(200ml)进行混合。在室温下，在上述混 合溶液中用1小时滴加三氟硼烷醚络合物(1.6ml，13mmol)和二氯甲烷(35ml)的混合溶 液后，搅拌5小时。反应结束后，加入离子交换水(100ml)，然后，使用分液漏斗用离子交换 水(100ml X 3)清洗。用硫酸钠将得到的有机层进行干燥、减压浓缩。使得到的固体溶解于 甲苯100ml，使硅胶通液，用甲苯(300ml)洗涤，使其浓缩干固。通过将得到的固体用己烷 (300ml X 2)进行再浆化清洗，得到化合物M3 (16. 33g，93% )0MS (APCI-MS positive) m/z :1603. 7 ([M]+)<实施例11> (化合物M4的合成)[化 69] 工序(4a)在氩气氛围下，在500mL的烧瓶中将4-叔溴苯(50. 0g、235mmol)、苯胺(32. 8g、 352mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (2. 15g、2. 3mmol)、叔丁氧基钠(23. 7g、246mmol)、 三-叔丁基膦(1. 90g、9. 4mmol)及甲苯(255g)进行混合，在100°C下搅拌10小时。反应结 束后，冷却至室温，然后用甲苯(290ml)稀释，通过过滤除去不溶物。将滤液进行减压浓缩 后，通液于硅胶柱，进一步用甲苯冲洗，将得到的溶液进行浓缩干固、减压干燥，由此得到固 体。通过将得到的固体使用己烷进行重结晶，得到化合物M4a(22g)。得到的M4a不进行其 以上精制，用于下一工序。 工序(4b)在氩气氛围下，在500mL的烧瓶中将化合物M4a(9. 79g)及氯仿(120ml)进行混 合，在冰水浴中冷却后，加入三氟醋酸(4iU、0. 05mmol)，再向其中用1小时滴加溶解于N， N-二甲基甲酰胺(42ml)的N-溴琥珀酰亚胺(3.74g、21mmol)。除去冰水浴，在室温下搅拌3小时。反应结束后，用氯仿(IOOml)稀释，依次用2重量％亚硫酸钠水溶液(120ml)、5重 量％碳酸氢钠水溶液(100ml)、蒸馏水(IOOml)清洗，用硫酸钠将得到的有机层进行干燥、 减压浓缩。使得到的固体溶解于氯仿(60ml)，缓慢地加入甲醇(120ml)，滤取析出的固体， 用甲醇(50ml)清洗，进行减压干燥，由此得到化合物M4b (10. 4g)。得到的M4b不进行其以 上精制，用于下一工序。MS (APCI-MS positive)m/z :535([M+H]+)1H-NMR (300MHz, THF-d8) δ (ppm) 1. 25 (s, 18H) ,6. 95(d，4H) , 7. 17(d，4H)， 7. 42-7. 48 (m, 2H)，7. 58-7. 63 (m, 2H)，8. 20 (d, 2H)、8. 61 (d, 2H).·工序(4c)在氩气氛围下，在IL烧瓶中将化合物(4-叔丁基苯基)胺(50. 5g、179mmol)、叔丁醇钠(2L6g、224mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (1. 58g、1. 7mmol)、三-叔丁基辚 四氟硼酸酯络合物(2. 00g、6. 9mmol)及甲苯(323ml)进行混合，加热至80°C后，对9-溴蒽 (44. 4g、173mmol)，边用甲苯(约30ml)洗涤，边一点一点地加入，然后在100°C下搅拌6小 时。反应结束后，冷却至室温，然后加入甲苯(444ml)、硅胶(79g)并进行搅拌，然后用拉薄 的过滤器将硅胶进行过滤，除去不溶物。将得到的滤液进行浓缩干固、减压干燥，由此得到 固体(81g)。在得到的固体中加入醋酸乙酯(250ml)，用超声波浴使其分散30分钟后，进行 滤取、减压干燥，由此得到化合物M4c(55. 9g、收率71% )。·工序(4d)在氩气氛围下，在200ml烧瓶中将化合物M4b (8. 44g)、化合物M4c (3. 72g， 16. 5mmol)、叔 丁 醇钠(1. 586g、16. 5mmol)、三(二 亚苄基丙酮)二钯(0) (0. 137g、 0. 15mmol)、三-叔丁基鳞四氟硼酸酯络合物(0. 174g、0. 6mmol)及甲苯(45ml)进行混合， 在回流下搅拌7小时。反应结束后，在冰水浴中冷却后，加入IN盐酸水(30ml)并搅拌30 分钟，然后，加入甲苯(100ml)，将有机层依次用饱和食盐水(100ml)、10重量％碳酸氢钠水 溶液(50ml)、饱和食盐水(用50ml清洗2次)清洗，用硫酸镁将得到的有机层进行干燥、减 压浓缩。使得到的固体溶解于甲苯(60ml)，滴加于甲醇(200ml)，滤取析出的固体，用甲醇 (IOOml)清洗，进行减压干燥，由此得到化合物M4d(5. 2g)。得到的M4d不进行其以上精制， 用于下一工序。MS (APCI-MS positive) m/z :681([M+H]+)·工序(4e)在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将化合物M4d(4. 48g)、与上述同样地合成 的化合物M2a(3.6g，7. 2mmol)和二氯甲烷(200ml)进行混合。在室温下，在上述混合溶液 中用1小时滴加三氟硼烷醚络合物(0.95ml，7. 7mmol)和二氯甲烷(40ml)的混合溶液，搅 拌6小时。反应结束后，加入乙醇(50ml)及离子交换水(50ml)，然后，使用分液漏斗依次用 蒸馏水(IOOml)、5重量％碳酸氢钠水溶液(100ml)、饱和食盐水(IOOml)清洗。用硫酸镁 将得到的有机层进行干燥、减压浓缩。使得到的固体加热溶解于甲苯(160ml)，在热时使其 通液于硅胶短柱，用甲苯(300ml)洗涤，以其约为60g的方式进行减压干燥，缓慢地加入乙 醇(60ml)，滤取析出的固体，用乙醇(20ml)、甲醇(20ml)清洗，进行减压干燥，由此得到化 合物 M4 (4. 75g、HPLC 面积百分率> 99% (UV254nm))。MS (APCI-MS positive) m/z :737([M+H]+)
<合成例1> (化合物CM3的合成) [化 70] 在氩气氛围下，在300ml的四口烧瓶中将2，7_ 二溴_9，9_双(4-己基苯基)芴 (50. 27g、78mmol)和THF (500ml)进行混合。冷却至_78°C。接着，用2小时滴加1. 6M正丁 基锂己烷溶液(51ml，82mmol)，一边保持-78°C，一边进一步搅拌2小时。在反应溶液中一 次性加入水100ml，由此进行骤冷。将反应溶液升温至室温后，用硫酸钠使有机层干燥，进行 减压浓缩。加入得到的油甲苯(500ml)，用水(100ml X 3)清洗后，用硫酸钠使有机层干燥， 进行减压浓缩。将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷甲苯=10 1)进行精制，由此得 到化合物 CM3a(35. lg,79% )。需要说明的是，2，7-二溴-9，9-双(4-己基苯基)芴使用用W02002/092723号公 报记载的方法合成的2，7-二溴-9，9-双(4-己基苯基)芴。'H-NMR (270MHz, CDC13) 6 = 0. 87 (t，6H)，1. 25—1. 40 (m，24H)，1. 55 (m，4H)， 2. 54 (t,4H)，7. 02 (d, 4H)，7. 06 (d, 4H)，7. 24-7. 39 (m, 3H)，7. 45 (dd, 1H)，7. 52 (s, 1H)， 7. 59 (d, 1H)，7. 69 (d, 1H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 3,120. 4, 121. 6，121. 7，126. 5，127. 7，128. 2，128. 3，128. 6，129. 7，130. 8，139. 2，139. 4，141. 8， 142. 7，151. 7，154. Oppm. 工序(C3b)在氩气氛围下，在300ml的四口烧瓶中将化合物CM3a(12. 16g,22mmol)、硼酸频那 醇酯(pinacolate diborane) (5. 35g,24mmol)、醋酸钾(6. 33g,66mmol)、二噁烧(92ml)、二 苯基膦二茂铁二氯化钯(0. 53g，0. 66mmol)和二苯基膦二茂铁(0. 36g,0. 66mmol)进行混 合，用15小时加热到110°C。反应结束后，加入离子交换水(100ml)进行骤冷。使用分液漏 斗除去水层后，用水(100ml X 3)清洗，然后，用硫酸钠使有机层干燥，进行减压浓缩。通过 将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷甲苯=1 1)进行精制，得到化合物CM3b (10. 5g，80% )。'H-NMR (270MHz, CDC13) 6 = 0. 87 (t，6H)，1. 25—1. 40 (m，24H)，1. 56 (m，4H)， 2. 53 (t,4H)，7. 00 (d, 4H)，7. 10 (d, 4H)，7. 22-7. 39 (m, 4H)，7. 72-7. 85 (m, 3H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,25. 2,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 2, 83. 9，119. 6，120. 8，126. 6，127. 5，128. 3，128. 4，132. 6，134. 5，140. 1，141. 3，143. 3，143. 4， 151. 2，152. 6ppm. 工序(C3c)在氩气氛围下，在2L的四口烧瓶中将三-(4-溴苯基)胺(73. 75g，153mmol)和脱 水THF(980ml)进行混合，冷却至_78°C。在反应溶液中用1小时滴加1. 6M 丁基锂(100ml)。 滴加后，一次性加入100ml的离子交换水，由此进行骤冷。在反应溶液中加入甲苯(400ml)， 使用分液漏斗除去水层后，减压浓缩至有机层为400ml。进一步用离子交换水(300mlX3) 清洗，用硫酸钠干燥后，使其减压干燥。通过将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷甲苯 =1:1)进行精制3次，得到化合物CM3c (34g，55% )0i-WR (270MHz，CDC13) 8 = 6. 93 (d, 4H)，7. 05 (m, 3H)，7. 25 (m, 2H)，7. 33 (d, 4H) ppm.13C-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 115. 7，124. 0，124. 9，125. 9，129. 8，132. 6，146. 8， 147. 2ppm. 工序(C3d)在氩气氛围下，在300ml的四口烧瓶中将化合物CM3b (13. 82g，23mmol)、化合物 CM3c(4. 43g，llmmol)、氢氧化钾(9. 26g，170mmol)、四丁基溴化铵(1. 77g，6mmol)、甲苯 (150ml)、离子交换水(70ml)和四(三苯基膦)钯(380mg，0. 33mmol)进行混合，用2小时 加热到80°C。反应结束后，使用分液漏斗除去水层后，用离子交换水(100ml X 3)清洗，用硫 酸钠使有机层干燥后，进行减压浓缩。通过将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷甲苯= 8 1)进行精制3次，得到化合物CM3d(10. 7g，80% )。'H-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 0. 85 (t，12H)，1. 28 (m，24H)，1. 54 (m，8H)，2. 53 (t， 8H)，7. 01 (d, 8H)，7. 07-7. 19 (m, 14H)，7. 20-7. 50 (m, 13H)，7. 51-7. 63 (m, 4H)，7. 69-7. 62 (m, 4H) ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 8 = 14. 4,22. 9,29. 5,31. 8,32. 0,35. 9,65. 3,120. 4, 120. 5，123. 5，124. 4，124. 7，124. 9，126. 3，126. 6，127. 7，127. 8，128. 2，128. 3，128. 5， 129. 6，135. 8，139. 3，140. 1，140. 3，141. 5，143. 5，147. 2，147. 8，152. 2，152. 6ppm. 工序(C3e)在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将化合物CM3d(9. 7g，8. Ommol)、与上述同 样地合成的化合物M2a(4.8g，10mmOl)和二氯甲烷(150ml)进行混合。在室温下，在上述混 合溶液中用1小时滴加三氟硼烷醚络合物(1. 2ml,10mmol)和二氯甲烷(50ml)的混合溶液 后，搅拌2小时。反应结束后，加入离子交换水(100ml)，然后，使用分液漏斗用离子交换水 (100mlX3)清洗。用硫酸钠将得到的有机层进行干燥、减压浓缩。通过将得到的油用中压 分取柱(硅胶、己烷甲苯=4 1)进行精制3次，得到化合物CM3(9. llg，67%)。MS (APCI-MS positive) m/z :1697. 3 ([M+H]+)'H-NMR (270MHz, CDC13) 8 = 0. 86 (t，15H)，1. 12—1. 43 (m，30H)，1. 44—1. 67 (m，10H)，2. 52 (t, 10H)，6. 84-7. 20 (m, 30H)，7. 22-7. 65 (m, 26H)，7. 76 (dd, 4H)，ppm.13C-NMR(270MHz, CDC13) 6 = 14. 4,22. 9,29. 4,31. 6,32. 0,35. 8,65. 3,120. 4, 120. 6，121. 8，122. 0，123. 8，124. 7，126. 5，127. 6，127. 8，128. 1，128. 2，128. 4，128. 5， 128. 8，129. 1，129. 7，131. 1，136. 1，138. 3，139.3，140. 1，140. 3，141.5，141. 8，142. 2， 143. 5，146. 9，152. 2，152. 6，153. 7ppm.<合成例2> (化合物CM4的合成)[化71] 在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将吩噁嗪(19. 79g，108mmol)、4_三甲基甲 硅烷基溴苯(24. 75g，108mmol)、叔丁醇钠(15. 57g，162mmol)、醋酸钯(121mg，0. 54mmol)、 三(邻甲基苯基)膦(329mg，l. lmmol)和甲苯(170ml)混合，使其回流6小时。反应结束后， 进行冷却，使硅藻土和氧化铝通过。将得到的甲苯溶液浓缩至100ml，加入甲醇(200ml)并 静置，由此进行重结晶。滤取得到的固体，使其干燥，由此得到化合物CM4a(26. 3g,73% )。在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将化合物CM4a (23. 2g，70mmol)和氯仿 (300ml)进行混合，冷却至0°C。在反应溶液中用1小时滴加NBS(24.9g，140mmol)和 DMF(100ml)的混合溶液。滴加结束后，升温至室温。进一步加入NBS各lg，至完全进行反 应。反应结束后，将反应溶液注入到甲醇(1.5L)。滤取得到的固体，使其干燥。在得到的固 体中加入甲苯(500ml)并使其回流，进行热过滤，结果得到固体A。另外，将甲苯溶液浓缩， 使用甲苯-异丙醇进行重结晶后，滤取固体B。将固体A和固体B混合，使用3次甲苯-异 丙醇进行重结晶，由此得到目的物CM4b (25. lg,64% ) i-WR (270MHz，THF-d8) 8 = -0. 50 (s，9H)，5. 96 (d，2H)，6. 89 (dd，2H)，7. 02 (s， 2H)，7. 49 (d, 2H)，7. 99 (d, 2H) ppm. 工序(C4c)在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将与上述同样地合成的化合物 CM3b(12. lg，20mmol)、化合物 CM4b (4. 6g,9. 4mmol), Aliquat336 (1. 2g,3mmol)和甲苯 (150ml)进行混合，进行1小时氩气鼓泡。在该反应溶液中混合醋酸钯(21mg，0. lmmol)和 三(邻甲氧基苯基)膦(33mg，0. lmmol)，加热到105°C。在该反应溶液中用1小时滴加2M 的碳酸钠水溶液(15ml)，使其反应3小时。反应结束后，进行分液，将有机层用离子交换水 (100ml X 3)清洗，用硫酸钠使其干燥。进一步通液氧化铝，由此进行精制，使其浓缩干燥，由 此得到化合物CM4c(ll. 9g,99% )。不进行粗制物的精制，用于下一反应。 工序(C4d)在氩气氛围下，在300ml的四口烧瓶中将化合物CM4c (11. 9g，9mmol)、三氟醋酸 (22g, ISOmmol)和甲苯(100ml)进行混合，用3小时加热到80°C。反应结束后，进行分液，用 离子交换水(100ml X 3)和碳酸氢钠饱和水溶液(100ml X 4)清洗，用硫酸钠使其干燥。通液 氧化铝，使甲苯溶液浓缩干固。将得到的固体用硅胶柱色谱法(甲苯/己烷=1 1)进行 精制，浓缩得到的溶液后，用甲苯_己烷进行再沉淀，由此得到化合物CM4d(9. 41g,83% )。MS (APCI-MS positive) m/z :1228. 6 ([M+H]+)1H-NMR(270MHz, THF-d8) 8 = 0. 9 9 (t，1 2H)，1 3 2-1 56 (m，24H)， 1. 63-1. 73 (m. 8H)，2. 65 (t,8H)，6. 06 (d, 2H)，6. 94 (dd, 2H)，7. 09 (d, 2H)，7. 13 (d, 8H)， 7. 23 (d, 8H)，7. 33 (dd, 2H)，7. 43 (dd, 2H)，7. 49-7. 52 (m, 4H)，7. 60-7. 67 (m, 3H)，7. 68 (s, 2H)，7. 76 (dd, 2H)，7. 89-7. 95 (m, 4H) ppm. 工序(C4e)
65
在氩气氛围下，在500ml的四口烧瓶中将化合物CM4d (8. 6g，7. Ommol)、与上述同 样地合成的化合物M2a(3.6g，7. lmmol)和二氯甲烷(130ml)进行混合。在室温下，在上述 反应溶液中用1小时滴加三氟硼烷醚络合物(lml，8mm0l)和二氯甲烷(IOml)的混合溶液。 其后，将反应溶液在30°C下搅拌100小时。反应结束后，加入离子交换水(100ml)，然后， 使用分液漏斗用离子交换水(100mlX3)清洗。用硫酸钠将得到的有机层进行干燥、减压 浓缩。通过将得到的油用中压分取柱(硅胶、己烷甲苯=4 1)进行精制，得到化合物 CM4(2. 2g, 18% ) οMS (APCI-MS positive) m/z :1711. 6 ([M+H]+)<实施例12> (高分子化合物P5的合成) 在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0589g、 1. 996mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8775g、l. 600mmol)、化合物 M3 (0. 6416g、 0. 400mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 26g、0. 64mmol) 溶解于甲苯(32ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦 钯(4. 2mg、6. Ομπιο )及17. 5重量％碳酸钠水溶液(8. 2ml,9. Ommol)，在回流下使其反应 20小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0.02g、0. 2mmol)，进一步在回流下使其反应2小时。 加入甲苯(20ml)稀释后，除去水层，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液 (12ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(26ml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(26ml)清洗2次、离子交换水(26ml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(300ml)中，搅 拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(60ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(13g)、硅胶 (31g)，进一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P5(l. Sg、 收率92% )。高分子化合物P5的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 9X 105，聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw为6. 8 X 105，玻璃化转变温度为99°C，薄膜的荧光峰值波长为422nm及 446nm。由投入原料推测，高分子化合物P5为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 72]
n-Bu
/rP
/ t.By ~n-Bu<实施例13> (高分子化合物P6的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 7836g、1. 478mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 7733g、l. 410mmol)、化合物 M4(0. 1047g、 0. 090mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 19g、0. 48mmol) 溶解于甲苯(15ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦 钯(1. lmg、1.5iimol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(4. lml,6. 8mmol)，在回流下使其反应 20小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0.02g、0. 2mmol)，进一步在回流下使其反应2小时。 加入甲苯(15ml)稀释后，除去水层，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液 (9ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(20ml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(20ml)清洗2次、离子交换水(20ml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(250ml)中，搅 拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(50ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(10g)、硅胶 (23g)，进一步通液甲苯(70ml)。向甲醇(250ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(50ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P6(1.07g、 收率89% )。高分子化合物P6的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 5X 105，聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw为3. 6 X 105，玻璃化转变温度为128°C，薄膜的荧光峰值波长为515nm。由投入原料推测，高分子化合物P6为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 73] <实施例14> (高分子化合物P7的合成) 在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、1. 618mmol)、化合物 Ml (0. 4655g、 0. 324mmol)、4，4，- 二溴-4”-仲丁基三苯基胺(0. 0371g、0. 081mmol)及三辛基甲基氯化 铵(Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 26g、0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氩气在 溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦钯(2. 8mg,4.0umol)及17. 5重 量％碳酸钠水溶液(5. 5ml,9. lmmol)，在回流下使其反应7小时。暂时冷却后，加入苯基硼 酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯双三苯基膦钯(1. 4mg、2. 0 y mol)，进一步在回流下使其反应2 小时。加入甲苯(20ml)稀释后，除去水层，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水 溶液(12ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(26ml)清洗2次、3重 量％醋酸水溶液(26ml)清洗2次、离子交换水(26ml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(300ml)中，搅拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(14g)、硅胶 (31g)，进一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P7(l. 14g、 收率62% )。高分子化合物P7的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 1X105，聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw为3. 1 X 105，玻璃化转变温度为107°C，薄膜的荧光峰值波长为425nm。由投入原料推测，高分子化合物P7为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化74] <实施例15> (高分子化合物P8的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、l. 618mmol)、化合物 Ml (0. 2909g、 0. 202mmol)、化合物M3(0. 3244g、0. 202mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich社制、商品名 Aliquat336) (0. 26g,0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至 80°C，然后加入二氯双三苯基膦钯(2. 8mg、4. Oiimol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(5. 5ml、 9. lmmol)，在回流下使其反应7小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯 双三苯基膦钯(1.4mg、2.0iimol)，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯(20ml)稀 释后，除去水层，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(12ml)，在90°C下搅 拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(26ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(26ml)清 洗2次、离子交换水(26ml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(300ml)中，搅拌30分钟后，滤取 析出的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(14g)、硅胶 (31g)，进一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P8(1.27g、 收率65% )。高分子化合物P8的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 3X 105，聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw为4. 3 X105，玻璃化转变温度为105°C，薄膜的荧光峰值波长为422nm及由投入原料推测，高分子化合物P8为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化75]
<实施例16> (高分子化合物P9的合成)
在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1. 0675g、 2. 012mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 8873g、l. 618mmol)、化合物 Ml (0. 3782g、 0. 263mmol)、化合物 M3 (0. 1622g、0. lOlmmol)、N_(4_ 正丁 基苯基)_3，7_ 二溴吩噁嗪 (0. 0191g、0. 040mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 26g、 0. 65mmol)溶解于甲苯(20ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双 三苯基膦钯(2. 8mg、4. 0 u mol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(5. 5ml,9. lmmol)，在回流下使 其反应7小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0. 02g、0. 2mmol)及二氯双三苯基膦钯(1. 4mg、 2. 0 u mol)，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯(20ml)稀释后，除去水层，加入9重 量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(12ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次 用离子交换水(26ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(26ml)清洗2次、离子交换水(26ml) 清洗2次，接着，滴加在甲醇(300ml)中，搅拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(60ml) 清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(80ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(14g)、硅胶 (31g)，进一步通液甲苯(50ml)。向甲醇(300ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(60ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P9(1.38g、 收率72% )。高分子化合物P9的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 2X 105，聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw为3. 3 X105，玻璃化转变温度为109°C，薄膜的荧光峰值波长为446nm及 462nm。由投入原料推测，高分子化合物P9为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元的 高分子化合物。[化 76]
<实施例17> (高分子化合物P10的合成)在氩气氛围下，使5，9-双(4，4，5，5_四甲基-1，3，2_
辛基苯并[c]芴(0. 5541g、0. 800mmol)、5，9_ 二溴-7，7- 二辛基苯并[c]芴(0. 3830g、 0. 640mmol)、化合物 CM3(0. 2308g、0. 136mmol)及化合物 M3(0. 0385g、0. 024mmol)溶解于甲 苯(18ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦钯(0.6mg、 0.8iimol)及20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(2. 7ml,3. 8mmol)，在回流下使其反应20小 时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0. 10g、0. 8mmol)及二氯双三苯基膦钯(0. 6mg、0. 8 y mol)， 进一步在回流下使其反应2小时。再次暂时冷却后，加入溴苯(0. 18g、l. 2mmol)及二氯双 三苯基膦钯(0.6mg、0.8iimol)，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯(20ml)稀释 后，除去水层，加入9重量％ N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(5ml)，在90°C下搅拌2 小时后，将有机层依次用离子交换水(10ml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(10ml)清洗2 次、离子交换水(10ml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(125ml)中，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(5g)、硅胶(12g)， 进一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P10(0.61g、收 率70% )。高分子化合物P10的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为7. 7X 104，聚苯乙烯换算 的重均分子量Mw为1. 5 X 105，玻璃化转变温度为133°C，薄膜的荧光峰值波长为450nm。由投入原料推测，高分子化合物P10为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 77] <实施例18> (高分子化合物P11的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3247g、0. 592mmol)、化合物 CM3 (0. 2715g、 0. 160mmol)、化合物 M3 (0. 0257g、0. 016mmol)、化合物 CM4(0. 0548g、0. 032mmol)及三辛基 甲基氯化铵(Aldrich社制、商品名:Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯(16ml)。 使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦钯(0. 6mg、0. 8 μ mol) 及17. 5重量％碳酸钠水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在回流下使其反应20小时。暂时冷却后， 加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯(IOml)稀释 后，除去水层，加入9重量％ N,N- 二乙基二硫 代氨基甲酸钠水溶液(5ml)，在90°C下搅拌2 小时后，将有机层依次用离子交换水(IOml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液(IOml)清洗2 次、离子交换水(IOml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(125ml)中，搅拌30分钟后，滤取析出 的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(5g)、硅胶(12g)， 进一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物Pll (0. 50g、收 率70% )。高分子化合物Pll的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 4X 105，聚苯乙烯换算 的重均分子量Mw为3. 2 X IO5,玻璃化转变温度为124°C，薄膜的荧光峰值波长为446nm。由投入原料推测，高分子化合物Pll为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 78] <实施例19> (高分子化合物Ρ12的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol) ,2,7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3071g、0. 560mmol)、化合物CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol) ,4,7- 二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0. 0235g、 0. 080mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich 社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol) 溶解于甲苯(16ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦 钯(0. 6mg、0.8ymol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在回流下使其反应 20小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，进一步在回流下使其反应2小时。 加入甲苯(IOml)稀释后，除去水层，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液 (5ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(IOml)清洗2次、3重量％醋 酸水溶液(IOml)清洗2次、离子交换水(IOml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(125ml)中，搅 拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(5g)、硅胶(12g)， 进一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P12(0.49g、收 率72% )。高分子化合物P12的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 6X 105，聚苯乙烯换算 的重均分子量Mw为3. 4X105,玻璃化转变温度为105°C，薄膜的荧光峰值波长为531nm。由投入原料推测，高分子化合物P12为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 79] <实施例20> (高分子化合物Ρ13的合成)在氩气氛围下，使2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0. 4223g、0. 796mmol)、2，7- 二溴 _9，9- 二 辛基芴(0. 3247g、0. 592mmol)、化合物 CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol) ,4,7-双(5-溴噻吩 _2_ 基)-2，1，3_ 苯并 噻二唑(0. 0220g、0. 048mmol)及三辛基甲基氯化铵(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯(16ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入 二氯双三苯基膦钯(0. 6mg、0. 8 u mol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(2. 2ml,3. 6mmol)，在 回流下使其反应20小时。暂时冷却后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，进一步在回流下 使其反应2小时。加入甲苯(10ml)稀释后，除去水层，加入9重量％N，N-二乙基二硫代氨 基甲酸钠水溶液(5ml)，在90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(10ml)清洗 2次、3重量％醋酸水溶液(10ml)清洗2次、离子交换水(10ml)清洗2次，接着，滴加在甲 醇(125ml)中，搅拌30分钟后，滤取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得 到粗聚合物。将该粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(5g)、硅胶(12g)， 进一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P13(0. 50g、收 率72% )。高分子化合物P13的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 4X 105，聚苯乙烯换算 的重均分子量Mw为3. OX 105，玻璃化转变温度为100°C，薄膜的荧光峰值波长为627nm及 653nm0由投入原料推测，高分子化合物P13为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 80] <实施例21> (高分子化合物Ρ14的合成)在氩气氛围下，使2，7_双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(0. 3776g、0. 796mmol)、2，7- 二溴-9，9- 二 己基芴(0. 1339g、0. 272mmol)、化合物 CM3 (0. 2308g、 0. 136mmol)、化合物 M3 (0. 0385g、0. 024mmol)、4，7-双(5-溴噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻 二唑(0. 0220g、0. 048mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-己氧基苯基)芴(0. 2165g、0. 320mmol) 及三辛基甲基氯化铵(Aldrich社制、商品名Aliquat336) (0. 10g、0. 26mmol)溶解于甲苯 (16ml)。使氩气在溶液中鼓泡，然后，升温至80°C，然后加入二氯双三苯基膦钯(0.6mg、 0.8ymol)及17. 5重量％碳酸钠水溶液(2. 2ml、3. 6mmol)，在回流下使其反应20小时。暂 时冷却后，加入苯基硼酸(0. 10g、0.8mmol)，进一步在回流下使其反应2小时。加入甲苯 (IOml)稀释后，除去水层，加入9重量％ N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(5ml)，在 90°C下搅拌2小时后，将有机层依次用离子交换水(IOml)清洗2次、3重量％醋酸水溶液 (IOml)清洗2次、离子交换水(IOml)清洗2次，接着，滴加在甲醇(125ml)中，搅拌30分钟 后，滤取析出的聚合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到粗聚合物。
将该粗聚合物溶解于甲苯(25ml)，通液于柱中所填充的氧化铝(5g)、硅胶(12g)， 进一步通液甲苯(20ml)。向甲醇(125ml)滴加得到的溶液，搅拌30分钟后，滤取析出的聚 合物，用甲醇(25ml)清洗，进行减压干燥，得到作为聚合物的高分子化合物P14(0. 50g、收 率74% )。高分子化合物P14的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1. 5X 105，聚苯乙烯换算 的重均分子量Mw为3. 2 X 105，玻璃化转变温度为149°C，薄膜的荧光峰值波长为628nm及 652nm。由投入原料推测，高分子化合物P14为以下述比例(摩尔比)含有下述重复单元 的高分子化合物。[化 81] <实施例22> (发光元件DP4的制作)在实施例7中，取代高分子化合物Pl的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合物P5的1. 0重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为900rpm，除此之外，与 实施例7同样地操作，制作发光元件DP4。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP4上施加电压，结果显示来自高分子化合物P5的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. 5cd/A，此时的电压为4. 8V，外部量子收率为 1.4%。亮度 100cd/m2 下的电压为 6. 0V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0. 16，0. 13)， 发光效率为1.4cd/A，外部量子收率为1.3%。将这些结果示于表2。<实施例23> (发光元件DP5的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P6的1. 2重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为1500rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP5。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP5上施加电压，结果显示来自高分子化合物P6的峰值波长 (EL) 520nm的绿色发光。最大发光效率为7. Ocd/A,此时的电压为4. 6V，外部量子收率为 2. 0%o 亮度 100cd/m2 下的电压为 4.0V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0.29，0.63)， 发光效率为6.3cd/A，外部量子收率为1.8%。将这些结果示于表2。<实施例24> (发光元件DP6的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P7的1. 5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为1800rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP6。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP6上施加电压，结果显示来自高分子化合物P7的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. 5cd/A，此时的电压为5. 4V，外部量子收率为 1.6%。亮度 100cd/m2 下的电压为 5. 6V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0. 16,0. 11)， 发光效率为1.4cd/A，外部量子收率为1.6%。将这些结果示于表2。<实施例25> (发光元件DP7的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P8的1. 4重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为2000rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP7。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP7上施加电压，结果显示来自高分子化合物P8的峰值波长 (EL)450nm的深蓝色发光。最大发光效率为1. 4cd/A，此时的电压为5. 2V，外部量子收率为 1.5%。亮度 100cd/m2 下的电压为 5. 8V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0. 16，0. 12)， 发光效率为1.4cd/A，外部量子收率为1.4%。将这些结果示于表2。 <实施例26> (发光元件DP8的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P9的1. 5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为2000rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP8。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP8上施加电压，结果显示来自高分子化合物P9的峰值波长 (EL) 460nm的蓝色发光。最大发光效率为3. 2cd/A,此时的电压为6. 0V,外部量子收率为 2. 2%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 5. 0V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0. 15，0. 19)， 发光效率为3. Ocd/A，外部量子收率为2. 2%。将这些结果示于表2。<实施例27> (发光元件DP9的制作)
在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P10的1.6重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为lOOOrpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP9。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP9上施加电压，结果显示来自高分子化合物P10的峰值波长 (EL) 475nm的蓝色发光。最大发光效率为2. 9cd/A,此时的电压为4. 8V，外部量子收率为
1.9%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 6. 2V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0. 15，0. 22)， 发光效率为2.6cd/A，外部量子收率为1.7%。将这些结果示于表2。<实施例28> (发光元件DP10的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P11的1. 5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为1800rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP10。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP10上施加电压，结果显示来自高分子化合物P11的峰值波长 (EL) 480nm的蓝色发光。最大发光效率为2. 6cd/A,此时的电压为4. 6V，外部量子收率为 1.9%。亮度 100cd/m2 下的电压为 6. 6V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0. 15，0. 19)， 发光效率为2.2cd/A，外部量子收率为1.6%。将这些结果示于表2。<实施例29> (发光元件DP11的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P12的1. 2重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为900rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP11。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP11上施加电压，结果显示来自高分子化合物P12的峰值波长 (EL) 535nm的绿色发光。最大发光效率为9. 3cd/A,此时的电压为6. 8V，外部量子收率为
2.8%0 亮度 100cd/m2 下的电压为 7. 4V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x, y) = (0.39，0.58)， 发光效率为9. Ocd/A，外部量子收率为2. 7%。将这些结果示于表2。<实施例30> (发光元件DP12的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P13的1.4重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为1300rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP12。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP12上施加电压，结果显示来自高分子化合物P13的峰值波 长(EL)645nm的红色发光。最大发光效率为0. 83cd/A，此时的电压为6. 2V，色度坐标 C. I. E. 1931 为(x，y) = (0. 67，0. 32)，外部量子收率为 1.4%。<实施例31> (发光元件DP13的制作)在实施例7中，取代高分子化合物P1的1. 3重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P14的1. 5重量％二甲苯溶液，将旋涂的旋转速度从1700rpm变更为1700rpm，除此之外， 与实施例7同样地操作，制作发光元件DP13。膜厚约为lOOnm。在发光元件DP13上施加电压，结果显示来自高分子化合物P14的峰值波 长(EL)655nm的红色发光。最大发光效率为1. lcd/A，此时的电压为7.2V，色度坐标 C. I.E. 1931 为(x，y) = (0. 66，0. 33)，外部量子收率为 1. 7%0[表 2]

<合成例3> (发光材料EM-A的合成) [化 82] 在氩气氛围下，在1000ml烧瓶中将N，N_ 二甲基乙酰胺(300ml)及喹吖酮(15. 0g， 48. Ommol)进行混合，一点点地加入被矿物油稀释成约60重量％的氢氧化钠(5. 76g， 144mmol)，在80°C下搅拌1小时，向其中用15分钟滴加2-乙基己基溴化物(38. 6g， 200mmol)，在80°C下搅拌6小时。反应结束后，注入到在冰水浴中冷却了的蒸馏水(900ml)， 用1N盐酸水进行中和。加入醋酸乙酯800ml萃取后，将有机层用5重量％食盐水(300ml) 清洗，用硫酸镁将得到的有机层进行干燥、减压浓缩。使得到的固体溶解于氯仿(200ml)，通 液于硅胶短柱后，进行减压浓缩，加入己烷(150ml)，由此滤取析出的固体，用己烷(100ml) 清洗，进行减压干燥，由此得到粗生成物(11. 2g)。将得到的固体用中压硅胶柱色谱法(氯 仿/醋酸乙酯=5/1)进行精制，得到发光材料EM-A(9.4g，收率46% )。i-WR (300MHz，CDC13) 8 (ppm) = 0. 84 (t，6H)，0. 97 (t，6H)，1. 20-1. 54 (m. 16H)， 2. 20(bs，2H)，4. 50(bs，4H)，7. 26(t，2H)，7. 56(d，2H)，7. 72(t，2H)，8. 58(d，2H)，8. 84 (s， 2H).13C-NMR(75MHz, CDC13) 8 (ppm) = 11. 6,14. 3,23. 4,24. 7,29. 1,31. 3,38. 7,50. 0，114. 7，115. 8，121. 2，121. 6，126. 5，128. 4，134. 7，136. 7，143. 4，178. 5<合成例4> (发光材料EM-B的合成) [化 83] 在氩气氛围下，在500ml烧瓶中将9，10-二溴蒽(16. 8g，50. Ommol)、叔丁醇钠 (10. 5g，llOmmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0. 46g，0. 5讓ol)及甲苯(100ml)的混合 物用氩气进行鼓泡后，用注射器加入三-叔丁基膦(0.4g，2mmol)。加热至90°C后，用40分 钟滴加并加入将N，N-二-对甲苯基胺(21.7g、110mmOl)溶解于甲苯(100ml)而形成的溶 液。在90°C下搅拌40分钟，继续在回流下搅拌3小时后，冷却至室温，滤取析出物。使得到 的固体在回流下溶解于氯仿(500ml)，通过热过滤除去不溶物。将滤液浓缩至约350g后， 一边搅拌，一边利用滴加加入甲醇(250ml)，滤取析出的固体，用甲醇清洗并进行减压干燥。 在得到的固体中加入甲苯(200ml)，在80°C下进行剧烈搅拌后，冷却至室温，滤取固体，依 次用甲苯(100ml)、己烷(100ml)清洗，进行减压干燥，由此得到发光材料EM-B(19. 9g、收率 70% )。'H-NMR (300MHz, CDC13) 6 (ppm) = 2. 26 (s，12H)，6. 98 (s，16H)，7. 30-7. 34 (m， 4H)，8. 15-8. 18(m，4H).< 实施例 32>制备上述高分子化合物PI的0. 8重量％二甲苯溶液。在石英基板上以lOOOrpm 的旋涂涂敷该溶液，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为47%，由发光光谱 求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0. 16，0.07)，显示深蓝色发光。将这些结果示于
表3o< 实施例 33>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有上述发光材料EM-A 5重量％的混合物的0.8重量％二甲苯溶液，除此之 外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为15%，由 发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.35，0.53)，显示绿色发光。将这些结 果示于表3。< 实施例 34>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有上述发光材料EM-B 5重量％的混合物的0.8重量％二甲苯溶液，除此之 外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为77%，由 发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.29，0.63)，显示绿色发光。将这些结果示于表3。< 实施例 35>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有下述式[化 84] 表示的发光材料EM_C( 7 乂彡力 > 夕'4 乂一7社制、商品名ADS077RE)5重量％ 的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子 收率(PLQY)。其结果，量子收率为24%，由发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) =(0.51，0.22)，显示红色发光。将这些结果示于表3。〈实施例36>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P1中添加有下述式[化 85] 表示的发光材料EM-D(东京化成工业株式会社制、商品名5，6，11，12-四苯基 丁省)10重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，与实施例32同样地操作， 测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为53%，由发光光谱求出的色度坐标 C. I.E. 1931为(x，y) = (0.48，0.49)，显示黄色发光。将这些结果示于表3。〈实施例37>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子 收率(PLQY)。其结果，量子收率为71%，由发光光谱求出的色度坐标C.I. E. 1931为(x，y) =(0. 14，0. 12)，显示深蓝色发光。将这些结果示于表3。
< 实施例 38>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述发光材料EM-A 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为15%，由 发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.37，0.52)，显示绿色发光。将这些结 果示于表3。< 实施例 39>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述发光材料EM-B 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为75%，由 发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.29，0.63)，显示绿色发光。将这些结 果示于表3。< 实施例 40>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用高分子化合 物P9中添加有上述发光材料EM-C 5重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之外， 与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为24%，由发 光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.48，0.22)，显示红色发光。将这些结果 不于表3。< 实施例 41>在实施例32中，取代高分子化合物P1的0. 8重量％二甲苯溶液，使用在高分子化 合物P9中添加有上述发光材料EM-D 10重量％的混合物的0. 8重量％二甲苯溶液，除此之 外，与实施例32同样地操作，测定光致发光量子收率(PLQY)。其结果，量子收率为60%，由 发光光谱求出的色度坐标C. I.E. 1931为(x，y) = (0.49，0.49)，显示黄色发光。将这些结 果示于表3。[表 3] < 评价 >由表1得知，使用本发明的高分子化合物的发光元件与使用现有的高分子化合物 的发光元件相比，外部量子收率优异。由表2得知，使用本发明的高分子化合物的发光元件，即使该高分子化合物为共 聚物，外部量子收率也优异。而且，由表2及表3得知，使用本发明的高分子化合物的发光元件通过制备共聚合 对象、或以与各种发光材料的组合物的形式制备，可容易地调整发光色度。产业上的可利用性本发明的高分子化合物用于高分子LED等发光元件的制造时，得到的发光元件的 外部量子收率优异。而且，本发明的高分子化合物的耐热性优异，作为发光元件的材料是有 用的。另外，在本发明的优选的实施方式中，本发明的高分子化合物显示良好的蓝色发光， 因此，作为发光元件的发光层的材料是有用的。使用本发明的高分子化合物的发光元件对液晶显示器的背照光、作为照明用的曲 面状或平面状的光源、分段型的显示元件、点阵的平板显示器等显示装置是有用的。
权利要求
一种高分子化合物，其含有下述式(1a)所示的构成单元，[化1]式中，A环及B环分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环；R1为下述式(2)所示的基团；R2表示芳基或1价芳香族杂环基，这些基团可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代，[化2]式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚芳基、或相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合而成的2价基团；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7分别独立地表示芳基或1价芳香族杂环基；选自Ar3、Ar6及Ar7所示的基团中的基团可以与选自和该基团键合于同一氮原子的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7所示的基团中的基团相互以单键或以-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-N(R6)-、-C(＝O)-N(R6)-或-C(R6)(R6)-键合，形成5～7员环；R6表示氢原子、烷基、芳基或1价芳香族杂环基；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及R6所示的基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代；k及kk分别独立地表示0～3的整数，k及kk的至少一方为1～3的整数；在Ar2、Ar3、Ar6、Ar7及R6中，存在多个的基团相同或不同。FPA00001141948800011.tif,FPA00001141948800012.tif
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中， 所述式(la)所示的构成单元为下述式(1)所示的构成单元， [化3] ⑴式中，R1及R2的含义与上述相同；R3a、R4a、R5a、R3b、R4b及R5b分别独立地表示氢原子、烷 基、芳基、1价芳香族杂环基、_N(R8) (R9)、氟原子或氰基；R8及R9分别独立地表示氢原子、烷 基、芳基或1价芳香族杂环基；R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、R8及R9所示的芳基及1价芳香族杂环基可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代；R3a和R4a、R3b和R4b、R3a和R3b、及R8和R9可以分别一 起形成环。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，其中， 所述R1所示的基团的式量为2000以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高分子化合物，其中， 所述R2为被烷基或芳基取代的芳基、或未取代的芳基。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高分子化合物，其中， 所述R2所示的基团的式量为500以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的高分子化合物，其中， 所述k值和所述kk值之和为1 4的整数。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的高分子化合物，其中， 还含有选自下述式(3) (5)所示的构成单元中的构成单元， [化4]-Ar8-(3)[化5][化6] (5)式中，Ar8及Ar16分别独立地表示亚芳基或2价芳香族杂环基、或选自该亚芳基及该 2价芳香族杂环基中的相同或不同的2个以上基团以单键键合而成的2价基团；Ar9、Ar10, Ar11及Ar12分别独立地表示亚芳基、或相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合而成的 2价基团；Ar13、Ar14及Ar15分别独立地表示芳基或1价芳香族杂环基；Ar8及Ar16所示的 亚芳基、2价芳香族杂环基及2价基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、-N(R8) (R9)、氟原子或氰基取代；Ar9、 Ar10, Ar11、Ar12、Ar13、Ar14及Ar15所示的基团可以分别被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、 取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代；选自Ar11、 Ar14及Ar15所示的基团中的基团可以与选自和该基团键合于同一氮原子的Ar9、Ar10, Ar11、 Ar12、Ar13、Ar14及Ar15所示的基团中的基团相互以单键或以_0_、_S_、_C( = 0)-、_C(= 0) -0-、-N(R6) -、_C ( = 0) -N(R6)-或-C (R6) (R6)-键合，形成 5 7 员环；m 及 mm 分别独立地 为0或1义表示-C(R7) = C(R7)-或-C ^ C- ；R7分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基；R7所示的基团可以具有取代基；在ArlAr^Ar14及Ar15中， 存在多个的基团相同或不同；R6、R8及R9的含义与上述相同。
8.根据权利要求7所述的高分子化合物，其中，所述式(la)所示的构成单元、所述式(3)所示的构成单元、所述式(4)所示的构成单 元及所述式(5)所示的构成单元的总摩尔数相对总构成单元的总摩尔数为90 100%。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的高分子化合物，其中， 聚苯乙烯换算的数均分子量为1 X 103 1 X 108。
10.一种化合物，其由下述式(A)表示， [化7] 式中，R1、! 2、!^、!^、!^、!^、!^及R5b的含义与上述相同；Xa及Xb分别独立地表示溴原 子、碘原子、氯原子、-0_S( = OhR^-B^lOy-BFW^-Sna^L-MgY1 或-ZnY1 ；R20 表示烷 基、或可以被烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代的芳基；R21及R22分别独立地表示氢原 子或烷基；2个R21可以相同，也可以不同，还可以一起形成环；3个R22可以相同，也可以不 同，还可以一起形成环；Q1表示锂、钠、钾、铷或铯的1价阳离子；Y1表示溴原子、碘原子或氯 原子。
11. 一种化合物，其由下述式(B)表示，式中，R2、R3a、R4a、R5a、R3b、R4b、R5b、Xa&Xb的含义与上述相同；Ar17表示亚芳基；Ar17所示 的亚芳基可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、 1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。
12. 一种化合物，其由下述式(C)表示， [化9] [化8] 式中，R2、R3a、R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa、Xb 及 Ar17 的含义与上述相同。
13. 一种化合物的制造方法，其中，所述化合物由所述式(A)表示，所述制造方法包括使所述式(B)所示的化合物和下述 式(E)所示的化合物反应的工序， [化 10] 式中，Ar21表示亚芳基、或相同或不同的2个以上亚芳基以单键键合而成的2价基团； Ar21所示的亚芳基及2价基团可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧 基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰基取代；Ar22及Ar23分别独立地表示芳 基或1价芳香族杂环基；Ar22及Ar23所示的芳基及1价芳香族杂环基可以被烷基、烷氧基、 烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价芳香族杂环基、氟原子或氰 基取代；选自Ar21、Ar22及Ar23所示的基团中的键合于同一氮原子的2个基团可以相互以单 键或以-o-、-s-、-c( = o)-、-c( = o)-o-、-n(r6)-、-c( = 0)州(1 6)-或-( 6) (R6)-键合， 形成5 7员环；n为0 2的整数；在Ar21及Ar23中，存在多个的基团相同或不同；R6的 含义与上述相同。
14. 一种化合物的制造方法，其中，所述化合物由所述式(A)表示，所述制造方法包括使下述式(D)所示的化合物和下述 式(F)所示的化合物反应的工序， 式中，R2、R3a、R4\ R5a、R3b、R4b、R5b、Xa及Xb的含义与上述相同， [化 12] 式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、k及kk的含义与上述相同。
15.一种组合物，其含有权利要求1 9中任一项所述的高分子化合物。
16.一种溶液，其含有权利要求1 9中任一项所述的高分子化合物和溶剂。
17.—种薄膜，其含有权利要求1 9中任一项所述的高分子化合物。
18.一种发光元件，其具有 由阳极和阴极构成的电极；和设置于该电极间的含有权利要求1 9中任一项所述的高分子化合物的有机层。
19.一种面状光源，其具备权利要求18所述的发光元件。
20.一种显示装置，其具备权利要求18所述的发光元件。
全文摘要
一种高分子化合物，其含有下述式(1a)所示的构成单元，(式(1a)中，A环及B环表示可以具有取代基的芳香族烃环。R1为下述式(2)所示的基团。R2表示芳基或1价芳香族杂环基，这些基团可以被烷基等取代。)(式(2)中，Ar1～Ar3表示亚芳基或2个以上的亚芳基以单键键合的2价基团。Ar4～Ar7表示芳基或1价芳香族杂环基。R6表示氢原子、烷基、芳基或1价芳香族杂环基。Ar1～Ar7及R6表示的基团可以被烷基等取代。k及kk为0～3的整数，k及kk的至少一个为1～3的整数)。
文档编号C07C211/56GK101878241SQ20088011807
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年11月30日
发明者大内一荣, 安立诚 申请人:住友化学株式会社;萨美甚株式会社