专利名称：酰胺类的乙烯化方法
酰胺类的乙烯化方法本发明涉及一种通过用乙炔将具有至少一个氮原子的化合物(以下简称化合物) 乙烯化来制备N-乙烯基化合物的方法，其中在乙烯化之前使该化合物与碱金属氢氧化物 在反应区中反应，且碱金属氢氧化物和该化合物在反应区中的平均停留时间小于6分钟。一种在工业上特别重要的物质是N-乙烯基吡咯烷酮，其可以通过用乙炔将吡咯 烷酮乙烯化来制备。DE-A 19509362公开了吡咯烷酮与碱金属氢氧化物在第一工艺步骤中 的反应以及随后与该反应的反应产物进行的乙烯化。吡咯烷酮与碱金属氢氧化物反应形成吡咯烷酮盐(pyrrolidate)，其催化随后与 乙炔的乙烯化。其缺点是另外还形成了副产物。尤其是五元环的开环和氨基丁酸的形成。 副产物降低了可用于乙烯化的吡咯烷酮的比例，因此也降低了该方法的总收率。需要一种使副产物比例尽可能低的方法。同时，时空产率应该很好；特别地，用于 降低副产物形成的措施不应该对催化剂活性产生不利影响。因而已经发现了上述方法。本发明方法适于制备任何N-乙烯基化合物；尤其适于制备N-乙烯基酰胺类。该 N-乙烯基酰胺类可以是环状(N-乙烯基内酰胺类)或非环状。优选的N-乙烯基内酰胺类 是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基吡咯烷酮。非环状乙烯基酰胺类尤其 是那些下式化合物 其中R1是氢原子或C1-C4烷基，R2是C1-Cltl烷基。优选的非环状N-乙烯基酰胺是具有下式的N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VIMA) 用于该方法的起始原料是具有至少一个氮原子的化合物(简称化合物)。根据上 述产物，起始原料尤其为酰胺类，不管其为环状酰胺类(内酰胺)如己内酰胺、哌啶酮或吡 咯烷酮，还是为非环状酰胺类如乙酰胺或N-甲基乙酰胺。在特别优选的实施方案中，该化合物为吡咯烷酮且由其获得的N-乙烯基化合物 为N-乙烯基吡咯烷酮。在进一步优选的实施方案中，该化合物为N-甲基乙酰胺且N-乙烯基化合物为 N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VIMA)。根据本发明，该化合物首先与碱金属氢氧化物反应。其可以例如是氢氧化锂，氢氧优选氢氧化钾。除了纯碱金属氢氧化物外，也可使用市售的具有少量 杂质如一定量氯化物和/或碳酸盐的碱金属氢氧化物，尤其是Κ0Η。该碱金属氢氧化物优选以水溶液的形式使用。碱金属氢氧化物的含量例如可以基 于该溶液为5-90重量％ ；尤其是30-60重量％，更优选45-55重量％。该化合物与碱金属氢氧化物的反应优选在50_250°C的温度和1毫巴-1巴下进行， 尤其是在20-250°C下。塔顶部温度优选为20-100°C，尤其是25-60°C ；塔底部温度优选为 100-250°C，尤其是 120-2000C ο该方法优选半连续或连续进行。尤其优选连续进行。该反应优选在塔中，更优选在具有不规则填料或规整填料的塔中进行，该塔在上 述温度和压力下操作。优选连续操作。包含不规则填料和规整填料，例如在下段中包含不规则填料床和在上段中具有填 充元件(packing element)(例如安装的钢板)的塔也可适用。该塔优选具有至少两个，更优选至少3个理论塔板。可以具有例如2-100个，尤其 3-20个理论塔板。将该碱金属氢氧化物和该化合物优选添加到该塔的上部三分之一，更优选上部四 分之一中。该碱金属氢氧化物和该化合物在反应区即塔中的平均停留时间小于6分钟，尤其 是小于5分钟；更优选50-200秒。反应形成该化合物的相应碱金属盐，例如在吡咯烷酮的情况下形成吡咯烷酮盐， 即吡咯烷酮钾。优选选择碱金属氢氧化物的量以使0. 25-25重量％，优选1_10重量％的该化合物 以碱金属盐(吡咯烷酮作为吡咯烷酮盐，即吡咯烷酮钾)的形式存在。反应产物可以在塔下部或塔底连续排出。随后，该化合物再与乙炔反应，优选在分 开的反应釜中反应。该碱金属盐催化随后与乙炔的反应(乙烯化)。来自上述塔的流出液可以与另外 的化合物(吡咯烷酮)混合。此时用于乙烯化的该化合物(吡咯烷酮)尤其可以含有0.25-10重量％，尤其 1.5-6重量％的吡咯烷酮盐。根据本发明方法，可以高产率和纯度获得N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷 酮。特别地，副产物的比例，例如就N-乙烯基吡咯烷酮而言，氨基丁酸副产物和通过氨基丁 酸与乙炔反应生成的副产物的比例显著降低。产生的N-乙烯基化合物，尤其N-乙烯基吡咯烷酮合适的话可以通过蒸馏取出，并 且通常可以大于99重量％，更优选大于99.5重量％的纯度获得。整个工艺(包括随后的 乙烯化)的时空产率仍很好。在该化合物与碱金属氢氧化物反应中的短停留时间因而不对 催化活性产生不利影响。
实施例实施例1在开始时进料2-吡咯烷酮和50% KOH水溶液，将该水和形成的水在1小时(停留时间)内在减压下蒸掉。在由此制备的反应混合物中发现显著量的氨基丁酸以及低聚物和 水解产物。实施例2将2-吡咯烷酮和48重量％ KOH水溶液引入具有不规则填料的塔的液体分配器 中，来自KOH的水和形成的水在该塔中除去。在反应区中的停留时间小于100秒。在反应产物中检测不到氨基丁酸及其转化产物。
权利要求
一种通过用乙炔将具有至少一个氮原子的化合物(以下简称化合物)乙烯化来制备N 乙烯基化合物的方法，其中 在乙烯化之前使该化合物与碱金属氢氧化物在反应区中反应，和 碱金属氢氧化物和该化合物在反应区中的平均停留时间小于6分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中N-乙烯基化合物为N-乙烯基酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中N-乙烯基化合物为N-乙烯基-N-甲基乙酰 胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中碱金属氢氧化物以水溶液的形式使用。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中反应在塔(反应区)中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述塔具有不规则填料和至少2个理论塔板。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中碱金属氢氧化物和该化合物添加到塔的上部 三分之一中。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其中所述塔在1毫巴-1巴的压力和20-250°C 的温度下操作。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中碱金属氢氧化物和该化合物在反应区 中的平均停留时间为50-200秒。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中该化合物的乙烯化在随后的工艺步骤 中进行。
全文摘要
一种通过用乙炔将具有至少一个氮原子的化合物(以下简称化合物)乙烯化来制备N-乙烯基化合物的方法，其特征在于在乙烯化之前使该化合物与碱金属氢氧化物在反应区中反应且碱金属氢氧化物和该化合物在反应区中的平均停留时间小于6分钟。
文档编号C07D207/267GK101896458SQ200880119843
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月8日 优先权日2007年12月11日
发明者A·布兰德, L·图特尔博格, R·福格尔桑, S·卡沙莫尔, U·艾登, W·施塔费尔 申请人:巴斯夫欧洲公司