专利名称：锍盐引发剂的制作方法
锍盐引发剂本发明涉及新颖的锍盐光敏引发剂以及其在可光固化组合物中的用途。锍盐是在本领域已知的光敏引发剂。在GB 2061280中公开了包含苯基硫代基结 构部分的三芳基锍盐。由US 4451409,US 4694029和W007/118794中已知此类型的其它化 合物(特别是具有苯氧基的那些)，例如三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐。WO 03/072567 与WO 03/008404公开一些锍盐，其中该锍离子位于稠合环体系中，例如在噻吨基结构部分 中。在JP08-311018-A公开了一种制备锍盐的方法以及三(4-丁氧基苯基)锍与三[4_( 二 甲基氨基)苯基]锍阳离子。US 2003/0235782和US 2005/0100819提供光致抗蚀剂应用 中的锍盐。WO 07/003507公开了具有苯基-COOR-结构部分的锍盐，而WO 08/040648公开 了具有特定取代基的锍盐。商业上可取得的锍盐光敏引发剂的主要问题是形成类似于二苯基硫化物噻吨酮 或苯的毒性和/或有气味的分解产物。在特别是在薄层与厚层的透明或具颜色的涂层的技 术中，在添加与未添加作为共引发剂的敏化剂的情况下，需要有效的阳离子光敏引发剂，其 具有活性，且为非毒性并产生无毒无味的分解产物并且低黄化。目前已经发现式I化合物为适用的光敏引发剂
权利要求
一种式I的化合物，(I)，其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4彼此独立地为氢、R1、OR1、SR1、NR1R2、卤素、NO2、CN、NR1COR2、COOR1、OCOR1、CONR1R2、OCOOR1、OCONR1R2、NR1COOR2、SO3H、SO3M、SOR1、SO2R1、COOT或COT；R、R′与R″彼此独立地为氢、C6 C12芳基、以至少一个L来取代的C6 C12芳基、或为T、或是为C3 C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3 C20杂芳基，其中在C3 C20杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X′或X″连接的键不位于该稠合的环上；X、X′和X″彼此独立地为O、S、CRaRb、单键、NRa或NCORa；条件是如果X、X′或者X″为O，则对应的R、R′或R″不是吡啶基；T为氢、C1 C20烷基、以一个或更多个D来取代的C1 C20烷基、以一个或更多个E来插入的C2 C20烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来插入的C2 C20烷基；或者T为C3 C12环烷基、以一个或更多个D来取代的C3 C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12环烷基；或者T为C2 C20烯基、以一个或更多个D来取代的C2 C20烯基、以一个或更多个E来插入的C3 C20烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个E来插入的C3 C20烯基；C5 C12环烯基、以一个或更多个D来取代的C5 C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12环烯基；或者T为C2 C20炔基、以一个或更多个D来取代的C2 C20炔基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C4 C20炔基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C4 C20炔基；或者T为C7 C12二环烷基、以一个或更多个D来取代的C7 C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烷基；或者T为C7 C12二环烯基、以一个或更多个D来取代的C7 C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烯基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烯基；或者T为C10 C20三环烷基、以一个或更多个D来取代的C6 C12三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C15三环烷基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C15三环烷基；或者T为C8 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个D来取代的C8 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基芳基；或者T为C7 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代的C7 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C6 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个D来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C6 C18亚环烷基杂芳基；或者T为C6 C14芳基、以一个或更多个D来取代的C6 C14芳基、C3 C12杂芳基，或是以一个或更多个D来取代的C3 C12杂芳基；R1、R2、Ra和Rb彼此独立地具有T1的含义；D为氢、R5、OR5、SR5、NR5R6、卤素、NO2、CN、O 缩水甘油基、O 乙烯基、O 烯丙基、COR5、NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、OCOOR5、OCONR5R6、NR5COOR6、SO3H、SO3M、＝O、C6 C14芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C6 C14芳基、C3 C12杂芳基、以一个或更多个R12、OR12、卤素、SR12、NO2、CN、COR12、NR12COR13、COOR12、OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、NR12COOR13或SO3H来取代的C3 C12杂芳基，或者为C3 C12环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3 C12环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12环烷基；或者D为C5 C12环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5 C12环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12环烯基；或者D为C7 C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7 C12二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烷基；或者D为C7 C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7 C12二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12二环烯基；或者D为C10 C20三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10 C20三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C15三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C6 C12三环烷基；或为C8 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代的C8 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基芳基；或C7 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C8 C18亚环烷基杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C8 C18亚环烷基杂芳基；E为O、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、SO2、SO、CR5＝CR6或为C6 C14亚芳基、C3 C12亚杂芳基、C3 C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代的C3 C12亚环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12亚环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C2 C12亚环烷基；或者E为C5 C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代的C5 C12亚环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12亚环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C3 C12亚环烯基；或者E为C7 C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代的C7 C12亚二环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12亚二环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12亚二环烷基；或者E为C7 C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代的C7 C12亚二环烯基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12亚二环烯基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C5 C12亚二环烯基；或者E为C10 C20亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代的C10 C20亚三环烷基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C15亚三环烷基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C15亚三环烷基；或者E为C8 C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代的C8 C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基亚芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C7 C18亚环烷基亚芳基；或者E为C7 C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代的C7 C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C6 C18亚环烷基亚杂芳基、以一个或更多个R14来取代并且以一个或更多个O、CO、COO、CONR5、S或NR5来插入的C6 C18亚环烷基亚杂芳基；R5和R6彼此独立地为氢、与另一取代基连接以形成环的共价键、与另一取代基形成环的C1 C6亚烷基、C1 C12烷基、苯基，或是经C1 C4烷基和/或C1 C4烷氧基取代的苯基；R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1 C12烷基、C1 C12烷氧基、苯基、苯氧基、经取代的苯基或经取代的苯氧基；R12和R13彼此独立地为氢、C1 C12烷基、C5 C12环烷基或苯基；R14为氢、C1 C12烷基、C5 C12环烷基、C1 C12烷氧基、C2 C12环烷基氧基、苯基或卤素；n为1到100的整数；Y为无机或有机阴离子；M为无机或有机阳离子；并且条件是R、R′或R″中的至少一个为C3 C20杂芳基或是以至少一个L来取代的C3 C20杂芳基。FPA00001153591900011.tif,FPA00001153591900041.tif
2.如权利要求1所述的式I的化合物，其中R、R'或R"中的至少二个彼此独立地为C3-C2tl杂芳基或是以至少一个L来取代的杂芳基。
3.如权利要求1所述的式I的化合物，其中R、R'和R〃为相同；L、L'和L〃为相同；LpL' i和L" i为相同；而L2、L' 2和1/ 2 为相同；而L3、L' 3和L" 3为相同；而L4、L' 4和L" 4为相同，并且X、X’和X"为相同， 即为式Ia的化合物，其中R、X、Y、Lp L2、L3和L4如权利要求1所定义。
4.如权利要求3所述的式Ia的化合物，其中L3和L4为氢；而且Lp L2彼此独立地为氢或C1-C4烷基；L 为氢、礼、OR” SR1,卤素、NO2, CN、COOR1, OCOR1, OCOOR1, COOT 或 COT ；X为0、S、CRaRb或单键，条件是如果X为0，则R不是吡啶基；并且R1具有在权利要求1中对T定义的含义之一。
5.如权利要求1-4任一项所述的分别为式I或式Ia的化合物，其中SC3-C2tl杂芳基的R和R'和R"为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻 蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、咕吨基、噻吨基、吩噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪 基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉 基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β -咔啉基、菲啶基、吖啶 基、咱啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、7-菲基、 蒽醌-2-基(=9，10- 二氧代-9，10- 二氢蒽-2-基)、3_苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻 吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7_ 二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、 2-咕吨基、8-甲基-2-咕吨基、3-咕吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯 基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪 唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、 5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲 基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5- 二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7- 二甲 基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异 喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、 2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4- 二甲氧基_6_酞 嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3- 二甲基-6-喹喔啉基、2，3- 二甲氧 基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉 基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7- 二甲氧基-2-蝶 啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲 基-β -咔啉-3-基、1-甲基-β -咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-咱啶基、 1-甲基-5-哈啶基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻 唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基，其中所有所述C3-C2tl杂芳基均是未经取代或是以一个或更多个的卤素、C1-C4烷基或 COT来取代；并且其中在C3-C2tl杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X'或X"连接的键不位于该稠 合的环上。
6.如权利要求1-5任一项所述的分别为式I或Ia的化合物，其中SC3-C2tl杂芳基的R和R'和R"为噻吩基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻 吩基、噻蒽基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、咕吨基、噻吨基、吩噁噻基、7-菲基、 蒽醌-2-基(=9，10- 二氧代-9，10- 二氢蒽-2-基)、3_苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻 吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7_二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、 2-咕吨基、8-甲基-2-咕吨基、3-咕吨基、2-吩噁噻基、2，7-吩噁噻基；其中所有所述C3-C2tl杂芳基均是未经取代或是以一个或更多个的卤素、C1-C4烷基或 COT取代；并且其中在C3-C2tl杂芳基包含稠合苯环的情况中，与对应X、X'或X"连接的键不位于该稠 合的环上。
7.如权利要求1-6任一项所述的分别为式I或Ia的化合物，其中为C3-C2tl杂芳基的R 和R'和R"为噻吩基或呋喃基，其均为未经取代或是以至少一个C1-C4烷基和/或COT取 代。
8.一种用于制备式I的化合物的方法，其通过以下步骤进行
9. 一种对辐射敏感的组合物，其包含(al)可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化合物，或 (a2)在酸的作用下在显像剂中增加其溶解性的化合物；和/或 (ax)可自由基聚合或交联的化合物；以及
10.权利要求1的式I的化合物在可阳离子聚合或交联的或可酸催化聚合或交联的化 合物的聚合或交联中作为光潜酸给体的用途，或增加在酸的作用下在显像剂中增加其溶解 性的化合物的溶解性的用途。
11.如权利要求9所述的对辐射敏感的组合物，其除了成分(al)或(a2)和/或(ax) 和(b)以外，还包含添加剂(c)和/或敏化剂化合物(d)以及任选其它光敏引发剂(e)。
12.如权利要求1所述的式I的化合物在以下产品制备中作为对辐射敏感的酸的给 体的用途，所述产品为着色与未着色的表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏胶 粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模 板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、 彩色打样系统、抗蚀剂，电子件的光致抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊 剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形 成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、 用于记录全息图像、光学数据储存或全息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记 录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻 掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
13.—种经涂覆基材，其在至少一个表面上涂覆如权利要求9所述的组合物。
14.一种在电磁辐射或电子束的作用下聚合或交联可阳离子聚合或交联的或可酸催化 聚合或交联的化合物的方法，所述方法中权利要求1的式I的化合物用作光潜酸给体。
15.如权利要求14所述的方法在制造以下产品中的用途，所述产品为着色与未着色的 表面涂料、胶粘剂、层合胶粘剂、结构胶粘剂、压敏胶粘剂、印刷墨水、印刷板、凸版印刷板、 平版印刷板、凹版印刷板、无加工印刷板、丝网印刷模板、齿科组合物、滤色器、间隔装置、电 致发光显示器与液晶显示器(LCD)、波导、光学开关、彩色打样系统、抗蚀剂，电子件的光致 抗蚀剂、抗电镀剂、湿式与干式膜的抗蚀刻剂、阻焊剂、紫外线与可见激光直接图像描绘系 统的光致抗蚀剂材料、用于在印刷电路板的顺序形成的层中形成介电层的光致抗蚀剂材 料、滤色器、化学放大的抗蚀剂材料、图像记录材料、用于记录全息图像、光学数据储存或全 息数据储存的图像记录材料、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像 记录材料、磁记录材料、微机械部件、镀敷掩模、蚀刻掩模、玻璃纤维缆线涂料、微电子电路。
全文摘要
式I化合物适合用来作为光潜酸产生剂，其中L1、L′1、L″1、L2、L′2、L″2、L3、L′3、L″3、L4、L′4和L″4例如为氢或COT；R、R′与R″例如为氢、C6-C12芳基或C3-C20杂芳基；X、X′与X″例如为O、S、单键、NRa或NCORa，T例如为氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C2-C20烯基、C5-C12环烯基、C7-C18亚环烷基芳基、C5-C18亚环烷基杂芳基、C6-C14芳基，条件是R、R′或R″中的至少一个为未经取代或经取代的C3-C20杂芳基；而Y为无机或有机阴离子。
文档编号C07D307/83GK101952269SQ200880119842
公开日2011年1月19日 申请日期2008年9月22日 优先权日2007年10月10日
发明者P·哈约兹, 大和仁志, 朝仓敏景 申请人:巴斯夫欧洲公司