专利名称：用于制备直链α-烯烃的催化剂组合物和方法
用于制备直链a-烯烃的催化剂组合物和方法本发明涉及用于乙烯低聚反应的催化剂组合物和通过乙烯低聚反应制备直链 a_烯烃的方法。具有4-20个碳原子的直链a _烯烃是生产表面活性剂、增塑剂、合成润滑剂和聚 烯烃的关键原料。高纯度a-烯烃在低密度聚乙烯生产以及羰基合成中特别有价值。所述 直链a-烯烃比支链a-烯烃更具反应活性；在a-碳上的支化会大大地降低反应活性。 在这方面，具有6至18个碳原子的直链a-烯烃尤其有用并被广泛地大量使用。尽管直链烯烃是直链烷烃的脱氢产物，但这些产品的主要部分由内烯烃构成。 a-烯烃的制备主要基于乙烯的低聚反应。这些直链a -烯烃通常通过使乙烯在齐格勒型催化剂的存在下发生催化低聚反 应而制备。乙烯低聚反应生成具有偶数碳链长的广谱LA0产物。近年来，使用茂金属催化 剂开发更高级的聚乙烯使得对共聚单体烯烃有额外的需求。共聚单体被用于聚乙烯中 以控制密度并增强特定的物理性质。1-丁烯和1-己烯被用于生产高密度聚乙烯(HDPE)共 聚物。1-丁烯、1-己烯和1-辛烯被用于生产直链低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。乙烯低 聚反应中的关键因素是获得所需的选择性和产物分布。催化剂和工艺操作条件在此领域发 挥重要作用。US 3，644，563公开了一种带有合适二齿配位体的均相有机金属镍基催化剂的应 用。所述乙烯低聚反应在极性含氧溶剂如1，4_ 丁二醇中进行，其中催化剂高度可溶，但终 产物烃齐聚物不可溶。所述低聚反应在120°C和14MPa(140巴)下进行。根据此方法获得 的烯烃具有高直链性，并且它们的分子量遵循Shulz-Flory分布。因此该方法具有需要相 当极端压力和温度条件、以及生成广泛分布的a-烯烃的缺点。1-己烯的选择性约为13重 量％。US 4，783，573公开了在无水苯溶剂中使用无水氯化锆与铝倍半氯化物和三乙基 铝的基于锆/铝复合物的催化体系。将这些组分在氩气氛下搅拌一段时间以形成活性催化 剂复合物。将噻吩加入所述催化剂中很可能作为减速剂(moderator)。在120°C和3. 4Mpa 下于无水苯中进行低聚反应的实例表现出制备长链a-烯烃的能力，结果如下C4_14.9 重量 ％、C6-15. 1 重量 ％、C8-14. 0 重量 ％、C10-C18-40. 2 重量 ％、C20+-14. 2 重量 ％ 以及 蜡-1.6重量％。该方法的缺点是轻质a-烯烃成分(特别是1-己烯)的低选择性。另一 个缺点是高反应温度。由此方法的另一个缺点是用作溶剂的苯是已知的致癌物。WO 03/050126A1描述了一种与烷基化有机金属化合物结合的锆基磺酸复合物，所 述烷基化有机金属化合物例如可有利地用作乙烯低聚反应催化剂组分的卤化烷基铝，所述 复合物可用于选择性地生产分别具有4、6和8个碳原子的初级直链烯烃(primary linear olefin)。所述低聚反应催化剂特别偏向生成1-己烯和1-辛烯的混合物，最好实例的选择 性分别为39重量％和25.9重量％。所述催化剂的缺点是活性很低。根据某些实例，需要 高铝/锆比例(大于100)以具有令人满意的催化剂活性。此外，W0 80/00224和DE 4338414也教导了一种催化剂，其包括通式(RC00) fflZrCl4_ffl的羧酸锆和通式RnAlX3_n的有机铝化合物。该催化体系的主要缺点是形成不需要的带来问题的副产物，例如蜡和/或聚合物(聚乙烯、支链和/或交联PE)。蜡和/或聚合物 的生成，即使是少量，也对整个生产低聚物的技术方法具有不利影响，因为副产物不仅会降 低(；_(2(|低聚物的收率及纯度，而且还会减少加工设备的工作时间，所述减少到了这样的程 度必须定期除去反应器中累积的固体聚合物，这只能通过间断低聚反应过程并因此以损 失设备时间为代价而完成。此催化体系的另一个缺点是助催化剂/活化剂的消耗量高。此 催化体系中催化剂/助催化剂的比例是能使a-烯烃分布改变的关键参数。高催化剂/助 催化剂比例可有利于低分子量低聚物，然而代价是生成支链C10+成分。使用该催化体系可 达到的最大1-己烯选择性约为18重量％。US 5，496，783描述了在这样一种催化剂的存在下将乙烯转化为直链a -烯烃的 方法，所述催化剂由锆化合物和选自缩醛类和缩酮类的有机化合物以及烃基铝的含氯或含 溴化合物构成。尽管所述催化剂对形成轻质a-烯烃一主要是C4-C10——具有良好的 选择性，但这些化合物中的产物分布过于偏向1-丁烯的生成。根据实例，最高1-己烯选择 性为约31重量％，而1- 丁烯为约43重量％。该方法的另一个缺点是形成微量聚合物，其 最终在反应器中累积并阻碍长期生产运行。由此该方法的另一个缺点是所述催化剂的活性 低。因此本发明的目的是提供一种克服现有技术缺陷的催化剂组合物，尤其是提供一 种可提供相当或甚至更高催化活性并提高1-己烯成分选择性的催化剂组合物。此外，还提供通过乙烯低聚反应制备直链a -烯烃的方法。第一个目的通过一种用于乙烯低聚反应的催化剂组合物实现，所述催化剂组合物 包括(i)至少一种具有通式MXm(0R' )4_ 1或1 111(000 ' )4_m的过渡金属化合物，其中R' 为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，X为氯或溴，m来自0-4 ；和(ii)有机铝化合物和 环酰胺的反应产物。优选地，所述过渡金属化合物为锆化合物。更优选地，所述锆化合物为具有式(R2C00)mZrCl4_m的羧酸锆，其中R2为烷基、烯 基、芳基、芳烷基或环烷基基团，且m为0-4范围内的任意数字。在一个实施方案中，所述有机铝化合物具有通式RVVlX3_n或Al2X3Ri3，其中R1代表 具有1-20个碳原子的烷基基团，X代表CI、Br或I，n为1彡n彡2范围内的任意数字。优选地，所述有机铝化合物为A1 (C2H5)3、A12C13(C2H5)3、A1C1 (C2H5)2或其混合物，其 中优选 A1C1(C2H5)2。还优选其中环酰胺具有以下通式结构的催化剂组合物其中 x = 1 至 9。进一步优选地，所述环酰胺选自己内酰胺、2-吡咯烷酮、戊内酰胺及其混 合物。
最优选地，所述环酰胺为具有下式的2-吡咯烷酮 其中R独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的芳基、具 有7-14个碳原子的芳烷基和具有2-9个碳原子的杂环基。更优选地，R为氢。所述催化剂组合物可还包括给电子化合物，其中所述给电子化合物优选选自乙酸 乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、茴香醚、四氢呋喃、1，2-二氧杂环己烷、噻吩及其混合物， 其中最优选茴香醚。在一个实施方案中，所述有机金属过渡金属化合物和给电子化合物的摩尔比为 1 0.1-1 10，更优选地为 1 0.1-1 2。在另一个实施方案中，所述有机铝化合物和所述环酰胺的摩尔比为1 (0.1-1)， 更优选地为1 (0. 1-0. 5)。本发明还提供在有机溶剂和催化剂组合物的存在下通过乙烯低聚反应制备直链 a -烯烃的方法，其中所述催化剂组合物如上所公开。令人惊奇的是，已发现环酰胺的加入，即与所述有机铝化合物的反应产物，可改 变基于有机金属过渡金属化合物和有机铝助催化剂的乙烯低聚反应催化剂体系的产物分 布。所述新催化剂组合物有助于c4-c1(l部分一尤其是c6部分一获得更高的收率，而且 a_烯烃的纯度更高。同时蜡/聚合物在反应器中的生成显著减少。因此，本发明描述了 用于以高产率选择性地制备轻质a _烯烃——C4-C1(l、尤其是1-己烯——的催化剂组合物。 使用本发明的方法，可生产具有大于90 %的高线性的所需分子量范围内的直链a -烯烃， 例如C4-C1(1低聚物。此外，已发现所述催化剂组合物表现出高的活性和生产率，并且为生产给定分子 量范围的直链低聚物而所需要的助催化剂量与现有技术催化剂相比相对更低。此外，在该 方法过程中无蜡/聚合物形成，这有助于长期生产运行。用于生产直链a -烯烃的催化剂组合物优选地在惰性有机溶剂中使用。合适有机 溶剂的实例包括未被取代或被卤素取代的芳香烃溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯 苯、氯甲苯等；脂族链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；脂环烃化合物，例如 环己烷、萘烷等；卤代烷烃，例如二氯乙烷、二氯丁烷等。溶剂混合物可用于控制产物分子量 分布以获得对所需烯烃产物的最大选择性。为了简化所述乙烯低聚反应过程，可将有机金属过渡金属化合物和任选的电子给 体混合并保持至少1年而不作任何改变。当然，所述有机金属过渡金属化合物可在没有任 何电子给体的情况下用于乙烯至C4-C1(|-a-烯烃的选择性低聚反应。然而，令人惊奇地发 现，向所述催化剂组合物中加入电子给体可将催化剂活性进一步增加至少10%，而不影响1-己烯选择性。非常令人惊奇地发现，所述助催化剂——所述有机铝化合物和所述环酰胺的反应 产物——可用于乙烯至c4-c1(l成分的选择性低聚反应，并具有高1-己烯选择性。由以下对关于实施例的优选实施方案的详细描述，可清楚地得出本发明的其他特 征和优点。实验条件所有材料都使用schlenk技术或充氮手套箱在氮气气氛中处理。氮气和甲苯由工 厂来源提供，并且如果需要，用另外的分子筛床干燥。实施例羧酸锆的合成通过已知方法进行。将组分A(羧酸锆)和组分B(茴香醚)以约1 0.1到约1 10的摩尔比混合， 更优选地以约1 0.1到约1 2的摩尔比混合。将组分C(氯化二乙基铝，DEAC)和组分D(2_吡咯烷酮)的甲苯溶液以C D约 为1 (0.1-1)的摩尔比混合，更优选地以C D约为1 (0.1-0.5)的摩尔比混合。在 低压且存在惰性气氛(氮气)的条件下将2-吡咯烷酮的甲苯溶液逐滴缓慢加入氯化二乙 基铝中(放热反应)。乙烯的低聚反应进行如下将所制备的催化剂溶液(组分A和B，以及C和D的反应产物)倒入2L的不锈钢 反应器中。将乙烯引入反应器中直至达到所需压力，并在整个反应过程中都保持所需温度。 以维持所述反应压力所必需的量持续引入乙烯。保持所述反应条件使反应持续1小时后， 中断乙烯供料并通过加入约20mL乙醇而停止反应。在使反应混合物的温度达到10°C后，借 助位于所述反应器底部的阀门对该溶液采样并通过气相色谱进行分析以确定所形成烯烃 的量和种类。释放乙烯的过压后，打开所述反应器并检查任何可能的聚合产物。给出以下实施例以示例说明本发明的范围。如对本领域技术人员显而易见的，多 种变化方案都是可行的，因而本发明的范围不限于此。结果总结于表1和2中。实施例1将200ml甲苯置于250ml圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入与茴香醚以摩尔比 1 0. 75预混的0. 24mmol Zr (i_C3H7C00)4。然后向所述混合物中加入一种组分C/D的摩 尔比为1 0. 15的新的助催化剂溶液。A1/&的摩尔比为20。然后将由此形成的催化剂 溶液在惰性气流下转移到所述反应器中。反应在70°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应 时间为60分钟。生成269g LAO;收率为12294g LAO/g Zr。无蜡或聚合物生成。实施例2将200ml甲苯置于250ml圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入与茴香醚以摩尔比 1 0. 75预混的0. 24mmol Zr (i-C3H7C00)40然后向所述混合物中加入一种组分C D的 摩尔比为1 0.25的新的助催化剂溶液。A1/&的摩尔比为20。然后将由此形成的催化 剂溶液在惰性气流下转移到反应器中。反应在70°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应时 间为60分钟。生成122g LAO;收率为5575g LAO/g Zr。无蜡或聚合物生成。实施例3
将200ml甲苯置于250ml圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入与茴香醚以摩尔比 1 0. 75预混的0. 24mmol Zr(i-C3H7C00)4o然后向所述混合物中加入一种组分C D的 摩尔比为1 0.25的新的助催化剂溶液。A1/&的摩尔比为20。然后将由此形成的催化 剂溶液在惰性气流下转移到反应器中。反应在90°C且37巴乙烯压力下进行。低聚反应时 间为60分钟。生成155g LAO ；收率为7084g LAO/g Zr。无蜡或聚合物生成。实施例4将200ml甲苯置于250ml圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入与茴香醚以摩尔比 1 0. 75预混的0. 24mmol Zr(i-C3H7C00)4o然后向所述混合物中加入一种组分C D的 摩尔比为1 0. 17的新的助催化剂溶液。A1/&的摩尔比为40。然后将由此形成的催化 剂溶液在惰性气流下转移到反应器中。反应在60°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应时 间为60分钟。生成129g LAO;收率为5895g LAO/g Zr。无蜡或聚合物生成。实施例5将200ml甲苯置于250ml圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入0. 24mmo 1 Zr (i-C3H7COO)4。 此次未使用茴香醚。然后向所述混合物中加入一种组分C D的摩尔比为1 0.15的新 的助催化剂溶液。A1/&的摩尔比为20。然后将由此形成的催化剂溶液在惰性气流下转移 到反应器中。反应在70°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成210g LAO;收率为9597g LAO/g Zr。无蜡或聚合物生成。实施例6 (比较例)在250ml圆底烧瓶中混合200ml甲苯、0. 25mmol & (i_C3H7C00) 4和纯的氯化二乙 基铝(DEAC) (Al/Zr = 40)。然后将由此形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到反应器中。 反应在60°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成370g LAO和0. 3g副 产物聚乙烯；收率为16228g LA0/g Zr。生成大量不能通过GC正确分析的蜡。实施例7 (比较例)在250ml圆底烧瓶中混合200ml甲苯、0. 25mmol Zr (i_C3H7C00) 4和纯的三氯化乙 基铝(EASC) (Al/Zr = 35)。然后将由此形成的催化剂溶液在惰性气流下转移到所述反应器 中。反应在80°C且30巴乙烯压力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成213g LAO ；收率 为9342g LA0/g Zr。观察到固体聚合物的痕量物。实施例8 (比较例)重复与实施例7相同的步骤，不同的是A1/&= 17.5。反应在80°C且30巴乙烯压 力下进行。低聚反应时间为60分钟。生成460g LAO和0. 2g副产物聚乙烯；收率为20175g LAO/gZr。生成大量不能通过GC正确分析的蜡。表1.低聚反应实验总结
表2.低聚反应实验总结 如可从表1和2得出的，本发明实施例的低聚反应试验获得了改善的具有高含量 C6的α-烯烃的分布(重量百分比)。此外，所述LAO成分的纯度与比较例的结果相比显
者提尚。上述说明和权利要求中所公开的特征可单独地和以其任意结合的形式作为实现 以多种形式存在的本发明的材料。
权利要求
用于乙烯低聚反应的催化剂组合物，包括(i)至少一种具有通式MXm(OR′)4-m或MXm(OOCR′)4-m的过渡金属化合物，其中R′为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，X为氯或溴，且m来自0-4；和(ii)一种有机铝化合物和环酰胺的反应产物。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物为一种锆化合物。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述锆化合物为具有式(R2C00)mZrCl4_m的羧酸锆， 其中R2为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，且m为0-4范围内的任意数字。
4.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有通式RinAlX3_n 或Al2X3Ri3，其中R1代表具有1-20个碳原子的烷基基团，X代表Cl、Br或I，n为1彡n彡2 范围内的任意数字。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物为A1(C2H5)3、A12C13(C2H5)3、 A1C1 (C2H5)2或其混合物，其中优选A1C1 (C2H5)2。
6.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中环酰胺具有如下通式结构 其中X = l-9c
7.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述环酰胺选自己内酰胺、2-吡 咯烷酮、戊内酰胺及其混合物。
8.权利要求7的催化剂化合物，其中所述环酰胺为具有下式的2-吡咯烷酮 其中R独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的芳基、具有 7-14个碳原子的芳烷基和具有2-9个碳原子的杂环基。
9.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，还包括一种给电子化合物。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述给电子化合物选自乙酸乙酯、乙酰乙酸乙 酯、苯甲酸乙酯、茴香醚、四氢呋喃、1，2_ 二氧杂环己烷、噻吩及其混合物，其中最优选茴香 醚。
11.前述权利要求9或10中任一项的催化剂组合物，其中所述有机金属过渡金属化合 物与所述给电子化合物的摩尔比为1 0.1-1 10，更优选地为1 0.1-1 2。
12.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物和所述环酰胺的 摩尔比为1 (0. 1-1)，更优选地为1 (0. 1-0. 5)。
13.在有机溶剂和催化剂组合物的存在下通过乙烯低聚反应制备直链a-烯烃的方 法，其中所述催化剂组合物为前述权利要求中任一项的任何一种催化剂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯低聚反应的催化剂组合物，其包含通式MXm(OR′)4-m或MXm(OOCR′)4-m的过渡金属化合物——其中R′为烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基基团，X为氯或溴，且m来自0-4——和有机铝与环酰胺(优选2-吡咯烷酮)的反应产物；并涉及一种利用所述催化剂组合物制备直链α-烯烃的方法。
文档编号C07C2/30GK101888901SQ200880119552
公开日2010年11月17日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年12月6日
发明者F·莫萨, M·阿尔哈茨米, V·阿里耶夫 申请人:林德股份公司;沙特基础工业公司